趙 菲,解佳楠,李文博
在輪胎的使用過程中,橡膠與鍍銅鋼絲黏合的破壞是輪胎破壞的一個(gè)主要原因,橡膠與鍍銅鋼絲黏合的好壞既決定了輪胎的使用性能,也決定了輪胎的使用壽命,因此研究輪胎中橡膠與鋼絲的黏合性能至關(guān)重要。目前,間苯二酚-甲醛樹脂(以下簡稱間甲樹脂SL-3022)為輪胎廠廣泛使用的間苯二酚給予體。它是由間苯二酚、苯乙烯與甲醛反應(yīng)而形成的樹脂,其游離間苯二酚的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~8%)低,常用作橡膠與鋼絲簾線的高效黏合促進(jìn)劑[1-5]。但無論是純的間苯二酚或是預(yù)分散體,在膠料的混煉過程中均會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧,嚴(yán)重污染環(huán)境危害人體健康。因此使用環(huán)保型黏合材料已成為橡膠與鋼絲黏合的必然趨勢。新型環(huán)保樹脂RFO-100是天然酚醛樹脂衍生物,其結(jié)構(gòu)包含了羥基、羧基兩種反應(yīng)基,其中的羥基能夠賦予其良好的黏著特性及黏著維持性能,羧基能賦予易涂抹的特性并提高黏著性能。與傳統(tǒng)的間苯二酚給予體相比,環(huán)保型的RFO-100更能降低發(fā)煙問題。RFO-100與六甲氧基甲基密胺(HMMM)及鈷鹽配合得到的膠料黏合性能及耐濕熱老化性能都非常優(yōu)異[6-14]。
天然橡膠(CV-60):馬來西亞產(chǎn)品;炭黑N326:卡博特公司;氧化鋅、不溶性硫磺、促進(jìn)劑、防焦劑、防老劑、HMMM、RFO-100、間甲樹脂SL-3022、鈷鹽等均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。
密煉機(jī):XSM-500,上??苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司;雙輥開煉機(jī):X(S)K-160,上海橡塑機(jī)械有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀:MDR2000,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;門尼黏度儀:Mooney-MV-2000,美國ALPHA公司;邵爾硬度計(jì):GT-GS-MB,臺(tái)灣高鐵公司;平板硫化機(jī):XLB,青島亞東橡機(jī)有限公司;電子拉力試驗(yàn)機(jī):ASTM-D412,臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;核磁共振交聯(lián)密度測定儀:IIC·MR-CDS3500-D,德國IIC公司;體視顯微鏡:SMZ-1500,尼康公司。
混煉膠組成(質(zhì)量份)為:NR 100;N326 63;ZnO 9.0;防老劑4020 2.5;防老劑RD 0.5;RFO-100 變量;HMMM 變量;新癸酸鈷 0.6;硫化劑 6.85。
混煉膠密煉:初始溫度為70 ℃,轉(zhuǎn)速為70 r/min。加入NR密煉1.5 min后加入2/3的炭黑、增黏劑以及ZnO、防老劑、防焦劑、鈷鹽等小料,混煉3 min后加入剩余1/3炭黑,密煉5 min后溫度達(dá)到130 ℃,轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠。
開煉機(jī)下片:調(diào)節(jié)輥距為1 mm,放入密煉膠料包輥,輥筒上方留適當(dāng)積存膠,依次加入HMMM、促進(jìn)劑、不溶性硫磺,待吃料完全后,左右3/4割刀各3次,然后打三角包薄通5次,下片。
混煉膠在室溫停放16 h后在平板硫化機(jī)上硫化,硫化壓力為10 MPa,硫化條件為150 ℃×t90。抽出試樣的硫化時(shí)間為t90+5 min。
門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試;拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試,撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試,拉伸速率均為500 mm/min;老化性能按照GB/T 3512—2001測試,老化條件為100 ℃×24 h;T抽出按照GB/T 5755—2000進(jìn)行測試,抽出速率為50 mm/min;交聯(lián)密度采用核磁法交聯(lián)密度測定儀,測試溫度為60 ℃。
選擇輪胎的帶束層作為研究對(duì)象,選用天然橡膠為基體材料,對(duì)比兩種不同的間苯二酚給予體——間甲樹脂SL-3022和RFO-100對(duì)硫化膠與鍍銅鋼絲黏合性能的影響。圖1是相同用量的RFO-100與間甲樹脂SL-3022對(duì)老化前后黏合性能的影響。
黏合劑種類圖1 相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)老化前后黏合性能的影響
由圖1可知,無論老化前還是老化后,采用RFO-100作為增黏劑的硫化膠的最大H抽出力都大于使用間甲樹脂SL-3022的硫化膠。用放大倍率為20的體視顯微鏡觀察抽出鋼絲表面的形貌,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,添加間甲樹脂SL-3022的鋼絲表面比添加RFO-100的附膠量少,有很多裸露的鋼絲,說明抽出破壞較多發(fā)生在界面處,因此,RFO-100的黏合性能要優(yōu)于間甲樹脂SL-3022。這是因?yàn)?,RFO-100為流體狀態(tài),對(duì)骨架材料的浸潤性好;RFO-100的結(jié)構(gòu)中含有酚羥基,對(duì)橡膠的熱空氣老化具有防護(hù)功能;同時(shí),RFO-100結(jié)構(gòu)中的長鏈烷基使其與橡膠的相容性變好,能夠改善硫化膠的物理機(jī)械性能并能增加黏著特性。
(a) 老化前
(b) 老化后圖2 相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100老化前后抽出鋼絲表面附膠形貌
圖3是相同用量的間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)混煉膠門尼黏度的影響。
黏合劑種類圖3 相同用量的間甲樹脂SL-3022和RFO-100對(duì)混煉膠門尼黏度的影響
由圖3可知,添加RFO-100的混煉膠的門尼黏度較低,對(duì)加工流動(dòng)性有利,這是因?yàn)镽FO-100為液體狀態(tài),在混煉膠中可以充當(dāng)增塑劑的作用,改善加工性能。
圖4為相同用量的RFO-100、間甲樹脂SL-3022混煉膠的硫化曲線和交聯(lián)密度。表1是間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)橡膠物理機(jī)械性能的影響。
時(shí)間/min(a) 硫化曲線
(b) 交聯(lián)密度圖4 相同用量的RFO-100、間甲樹脂SL-3022混煉膠的硫化曲線和交聯(lián)密度
由表1可知,添加RFO-100與間甲樹脂SL-3022的硫化膠,兩者的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、回彈性、壓縮疲勞溫升相近,但由于含RFO-100的膠料的轉(zhuǎn)矩、交聯(lián)密度略高(如圖4所示),使其100%、300%定伸應(yīng)力也略高于含間甲樹脂SL-3022的硫化膠,而拉斷伸長率則略低。
表1 間甲樹脂SL-3022與RFO-100對(duì)橡膠物理機(jī)械性能的影響
圖5和圖6分別為RFO-100與HMMM質(zhì)量比對(duì)黏合強(qiáng)度的影響和抽出鋼絲表面的附膠形貌。
m(RFO-100)/m(HMMM)圖5 RFO-100與HMMM質(zhì)量比對(duì)老化前后黏合性能的影響
(a) 老化前
(b) 老化后圖6 不同質(zhì)量比的RFO-100/HMMM老化前后抽出鋼絲表面附膠形貌
由圖5可知,膠料的黏合強(qiáng)度在老化前后均隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加先增大后減小,m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75的NR的黏合性能最好。用體視顯微鏡放大20倍觀察硫化膠抽出鋼絲表面附膠量和形貌特征,結(jié)果如圖6所示。老化后抽出破壞主要發(fā)生在橡膠相,附膠呈螺紋狀,隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加,包附膠的量先增多后減少,m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí)附膠量最多。
在NR硫化過程中,NR與鍍銅鋼絲的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成樹枝狀的CuxS層。硫化橡膠與鋼絲之間的黏合力來源于結(jié)合層形成的CuxS-Sy-NR鍵及CuxS層與橡膠之間緊密的機(jī)械嵌合,RFO-100與HMMM生成的樹枝狀樹脂可以與NR雙鍵反應(yīng),增強(qiáng)橡膠強(qiáng)度。因此,m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí),交聯(lián)程度合適,生成的硫化銅層厚度適中,黏合強(qiáng)度最好。RFO-100結(jié)構(gòu)中的酚羥基對(duì)橡膠的熱空氣老化具有防護(hù)功能,使得老化后黏合強(qiáng)度下降不明顯。
表2是RFO-100與HMMM用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表2可以看出,隨著m(RFO-100)/m(HMMM)的增加,硫化膠的定伸應(yīng)力增加,拉斷伸長率略有下降,這是由于RFO-100與HMMM反應(yīng)形成更多的交聯(lián)樹脂,使膠料的模量增加的緣故[15]。此外,硫化膠的拉伸強(qiáng)度、硬度、壓縮疲勞溫升變化不大。
表2 RFO-100/HMMM用量對(duì)NR力學(xué)性能的影響
(1) 對(duì)比兩種不同的間苯二酚給予體間甲樹脂SL-3022和RFO-100,含RFO-100的硫化膠的物理機(jī)械性能與含間甲樹脂SL-3022的膠料差別不大,但門尼黏度更低,加工安全性好,交聯(lián)密度高,橡膠-鋼絲簾線的黏合性能優(yōu)異。
(2) RFO-100/HMMM用量對(duì)膠料的物理機(jī)械性能影響不大,但隨著用量增大,黏合強(qiáng)度先增大后降低,當(dāng)m(RFO-100)/m(HMMM)為1.1/2.75時(shí),膠料黏合效果最佳。
參 考 文 獻(xiàn):
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