背板用聚氨酯膠黏劑性能研究

張 艷，王俊環(huán)

（樂(lè)凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 概述

太陽(yáng)能電池背板材料需要具有一定的力學(xué)強(qiáng)度、電氣絕緣性、耐候性、阻隔性，然而，單一膜材很難同時(shí)具備上述功能，因此需要將具有不同功能的塑料膜材通過(guò)膠黏劑復(fù)合在一起[1-4]。通常太陽(yáng)能背板用膠黏劑為雙組份聚氨酯[5]，聚氨酯膠黏劑具有機(jī)械性能高、耐磨抗沖擊性高、低溫柔韌性好、耐候性優(yōu)、耐油性優(yōu)、彈性高等諸多優(yōu)點(diǎn)[6-8]，太陽(yáng)能電池組件要經(jīng)受25年戶外嚴(yán)苛的自然環(huán)境考驗(yàn)，因此聚氨酯膠黏劑的耐候性是各背板廠家關(guān)注的焦點(diǎn)，本文中背板用聚氨酯膠黏劑的耐候性為廣義的耐候性，包括膠黏劑的耐熱性、耐水解性、膠黏劑的耐酸性、熱蠕變等諸多性能。如何評(píng)價(jià)一款膠黏劑能否滿足目標(biāo)要求以及如何將膠黏劑的性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)顯得尤其重要。本文研究了聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的耐候性能，并表征了膠黏劑的反應(yīng)程度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

1#膠黏劑(分為A組分和B組分)、2#膠黏劑(分為C組分和D組分)、乙酸乙酯、PET薄膜、PE薄膜、PVF薄膜。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司JH2102

攪拌機(jī)：上海標(biāo)本模型廠JB50-D

烘箱：菏澤市華強(qiáng)儀器儀表有限公司HQDS-9140A

PCT老化箱：慶生儀器技術(shù)有限公司KPCT

拉力機(jī)：深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司ETM-104B

紅外光譜儀：Nicolet公司 iS10

熱重分析儀：德國(guó)Netasch STA 449 F3型

滴點(diǎn)軟化儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司制造

熱蠕變測(cè)試儀：臺(tái)灣弘達(dá)HT-2402-2T 電腦伺服材料試驗(yàn)機(jī)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將膠黏劑的主劑、固化劑及溶劑按一定的配比倒入燒杯攪拌30分鐘，靜置排泡30分鐘后，將膠液倒入聚四氟乙烯板中，在30℃的環(huán)境中水平放置48小時(shí)，然后移入40℃烘箱中水平放置24小時(shí)，再將聚四氟乙烯板移入55℃烘箱中水平放置168小時(shí)，待膠膜冷卻后將其取下放入干燥器中待用，膠膜厚度約1mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 膠膜物化性能的研究

3.1.1 膠膜力學(xué)性能 1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強(qiáng)度在5.06～5.31MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在462.3%～511.4%，2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強(qiáng)度在4.09～4.97MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在239.6%～288.9%左右，膠黏劑固化劑含量越高，交聯(lián)密度越大，形成的膠膜越硬，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。見(jiàn)表1。

表1 膠膜力學(xué)性能Table.1 The mechanical properties of adhesive film

3.1.2 膠膜軟化點(diǎn) 將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時(shí)間后取出一定質(zhì)量（大約2g）的膠膜放入模具中，將模具放入設(shè)備中進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)膠膜融化滴落時(shí)，讀取滴落時(shí)溫度，用秒表記錄從開(kāi)始加熱到膠膜滴落的時(shí)間即可，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同熟化時(shí)間膠膜軟化點(diǎn)的變化情況Table.2 The softening point change of adhesive film with time

膠膜的軟化點(diǎn)與反應(yīng)時(shí)間亦或反應(yīng)程度密切相關(guān)，反應(yīng)時(shí)間不夠，膠膜的軟化點(diǎn)低，背板一經(jīng)高溫層壓，膠黏劑軟化流動(dòng)，表現(xiàn)在背板上即為層間粘接力下降，分層、起褶、布紋等表觀問(wèn)題。

3.1.3 膠膜的熱蠕變性能 蠕變是指在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的現(xiàn)象。此外力可以是拉伸力，也可以是剪切力或壓縮力。它是粘彈性材料最典型的表象之一，高聚物是典型的粘彈性材料，太陽(yáng)能電池背板同樣具有蠕變性。

同一種材料的蠕變曲線隨應(yīng)力大小、溫度高低而變化。溫度過(guò)低，應(yīng)力太小，蠕變很小且很慢；溫度過(guò)高、外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也感覺(jué)不出蠕變現(xiàn)象；只有在適當(dāng)外力作用下，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的摩擦力又較大，使其只能緩慢運(yùn)動(dòng)時(shí)，才能明顯觀察到蠕變現(xiàn)象。

圖1 膠黏劑熱蠕變曲線Fig.1 The thermal creep curve of adhesive

1#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，1750s左右蠕變達(dá)到穩(wěn)定階段，3800s左右蠕變破壞，最大位移237mm；2#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，600s左右蠕變達(dá)到穩(wěn)定階段，2700s左右開(kāi)始快速蠕變，4500s左右蠕變破壞，最大位移只有38mm。可見(jiàn)2#膠黏劑抗蠕變性較差。

3.2 膠膜抗老化性能的研究

3.2.1 膠膜的耐熱性

（1）將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時(shí)間后將膜剝離稱取其質(zhì)量；

（2）將膠膜在坩堝中進(jìn)行TG測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2：

從圖2可看出，聚氨酯膠黏劑的熱降解過(guò)程分為三個(gè)階段，第一階段為室溫到240～260℃，第二階段為240～260℃到400℃，是整個(gè)過(guò)程熱失重最大的溫度區(qū)間，主要生成CO2、低分子烷烴、烯烴；第三個(gè)階段為400℃到700℃的炭化過(guò)程，殘留物為灰分和固定炭。1#膠黏劑第一階段曲線平滑幾乎無(wú)失重，2#膠黏劑第一階段曲線向下傾斜，表明2#膠黏劑中含有一定量的小分子物質(zhì)或低沸點(diǎn)有機(jī)物，1#膠黏劑一階微分起始溫度為240℃，其對(duì)應(yīng)的為氨基甲酸酯基的分解溫度，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度360℃，2#膠黏劑一階微分起始溫度263℃，其對(duì)應(yīng)的為脲基甲酸酯的分解溫度，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度340℃，根據(jù)TG曲線不難判斷1#、2#膠黏劑所用的擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯固化劑的結(jié)構(gòu)均有不同。

圖2 不同膠膜TG變化曲線Fig.2 The TG changes curves of different adhesive film

3.2.2 膠膜的耐酸性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，完全浸泡在酸性溶液中（鹽酸溶液，PH=3.01），浸泡一定時(shí)間后測(cè)試其機(jī)械性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 膠黏劑鹽酸老化后機(jī)械性能變化情況Fig.3 The mechanical property of different adhesives after hydrochloric acid ageing

1#膠黏劑拉伸強(qiáng)度0～24h內(nèi)隨浸泡時(shí)間急劇下降，而后在2Mpa附近波動(dòng)，斷裂伸長(zhǎng)率0～24h內(nèi)隨浸泡時(shí)間急劇上升，而后在680%附近波動(dòng)；2#膠黏劑拉伸強(qiáng)度0～72h內(nèi)隨浸泡時(shí)間有一定程度的下降，而后在3.5Mpa附近波動(dòng)，斷裂伸長(zhǎng)率隨浸泡時(shí)間變化不大。

1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯膠黏劑，浸泡初期滲入到聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中的水分子沒(méi)有達(dá)到飽和狀態(tài)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，滲入的水分子量增加，水對(duì)聚氨酯膠黏劑起兩種作用，一是增塑作用，水分子滲入聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中，與其中的極性基團(tuán)形成氫鍵，降低了相鄰分子間的作用，使其力學(xué)性能下降。二是水解降解作用，水與聚氨酯膠黏劑中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使分子斷鏈而降解，而鹽酸中的H+可以起到催化作用，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，1#膠黏劑在0～24h內(nèi)主要是第一種作用為主，及水增塑作用。2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑，其分子主鏈為C-C結(jié)構(gòu)，極性的丙烯酸及氨基甲酸酯基均在側(cè)鏈，水分子只能滲入聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中的側(cè)鏈，故而水分子滲入膠黏劑大分子達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)，且膠黏劑力學(xué)性能下降不明顯。

3.2.3 膠膜的耐水解性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，放入PCT老化箱中進(jìn)行老化，測(cè)試其機(jī)械性能及黃變，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同膠黏劑PCT后機(jī)械性能變化情況Fig.4 The mechanical performance of different adhesives after PCT

1#膠黏劑PCT50h拉伸強(qiáng)度下降嚴(yán)重，PCT120h斷裂伸長(zhǎng)率喪失，基本完全水解。2#膠黏劑0～150h內(nèi)伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度基本穩(wěn)定，表明2#膠黏劑耐水解性能遠(yuǎn)優(yōu)于1#膠黏劑。

3.3 聚氨酯膠黏劑反應(yīng)程度的研究

3.3.1 紅外法

（1）將膠液均勻涂于P E T上，放入不同溫度烘箱進(jìn)行高溫熟化，不同時(shí)間段對(duì)膠層進(jìn)行紅外譜圖分析。

（2）測(cè)量PU粘合劑的-NCO的伸縮振動(dòng)峰(2273cm～1)高度h1及鄰位取代的三聚體異氰脲酸酯振動(dòng)吸收峰（1690cm-1左右）高度h2，按如下公式計(jì)算膠黏劑反應(yīng)程度

圖5 紅外法表征的膠黏劑反應(yīng)程度Fig.5 The reaction degree of adhesives characterized by FTIR

膠黏劑的反應(yīng)程度與溫度、時(shí)間正相關(guān)，溫度越高，反應(yīng)速率越快；時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越徹底。1#膠黏劑50～55℃下，70h反應(yīng)達(dá)到100%，60℃左右，45h反應(yīng)達(dá)到100%；2#膠黏劑55℃下，140h反應(yīng)只能達(dá)到78%，55℃、60℃下，160h反應(yīng)程度基本相當(dāng)，達(dá)到85%左右，可見(jiàn)2#膠黏劑反應(yīng)速率明顯慢于1#膠黏劑。紅外法測(cè)定膠黏劑反應(yīng)程度受儀器設(shè)備基線、測(cè)定及時(shí)性、人為標(biāo)定準(zhǔn)確性的影響，定量精準(zhǔn)度不高，但可以在制成背板成品后，半定量的驗(yàn)證其熟化效果。

3.3.2 凝膠法

（1）將膠液涂布在離型膜上，55℃下熟化一定時(shí)間后將膜剝離稱取其質(zhì)量m0；

（2）將膠膜在丙酮中浸泡24h；

（3）取出并置于真空干燥箱中，在120℃下烘干3h；

（4）取出膠膜并置于玻璃干燥皿中冷卻降溫至室溫，然后稱量剩余物質(zhì)的質(zhì)量m1；

按下式計(jì)算凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中 ω——凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——萃取并干燥后試樣的質(zhì)量，g；

m0——萃取前試樣的質(zhì)量，g

圖6 凝膠法表征的膠黏劑反應(yīng)程度Fig.6 The reaction degree of adhesives characterized by gel process

采用凝膠法可知，1#膠黏劑55℃，24h反應(yīng)程度達(dá)到80%，96h反應(yīng)程度達(dá)到100%，2#膠黏劑55℃，96h反應(yīng)程度剛能達(dá)到60%，與紅外法得出的趨勢(shì)性結(jié)論一致。由上表亦可知，膠黏劑若反應(yīng)達(dá)不到一定程度，則內(nèi)部無(wú)法形成立體網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，其耐溶劑、耐熱、耐水解等各項(xiàng)性能均會(huì)收到很大影響。凝膠法受人為影響因素較少，相對(duì)比較準(zhǔn)確，但該方法只適用于研究開(kāi)發(fā)階段科研人員配方定型使用，無(wú)法在背板成品階段用于監(jiān)控其熟化效果。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究太陽(yáng)能背板用聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的物化性能，發(fā)現(xiàn)聚酯型聚氨酯膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜，且這兩種類型的聚氨酯膠膜的柔韌性隨膠黏劑固化劑含量增加而減??；聚酯型聚氨酯膠膜的抗蠕變性能優(yōu)于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜。研究膠黏劑的抗老化性能，發(fā)現(xiàn)聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯都能耐200℃的高溫，但聚酯型聚氨酯的耐酸性、耐水解性弱于丙烯酸酯型膠黏劑。

采用紅外法、凝膠法表征膠黏劑的反應(yīng)程度，兩種方法表征的趨勢(shì)一致，膠黏劑的反應(yīng)程度隨溫度提高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，但是，這兩種方法都有一定的局限性，紅外法測(cè)定膠黏劑反應(yīng)程度受儀器設(shè)備基線、測(cè)定及時(shí)性、人為標(biāo)定準(zhǔn)確性的影響，定量精準(zhǔn)度不高，凝膠法只適用于研究開(kāi)發(fā)階段科研人員配方定型使用，無(wú)法在背板成品階段用于監(jiān)控其熟化效果。從兩種方法表征的反應(yīng)程度結(jié)果來(lái)看，聚酯型聚氨酯膠黏劑反應(yīng)速率明顯快于丙烯酸酯型膠黏劑。

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