鐠、鐵摻雜二氧化鈰催化劑制備及性能研究

陳燕巾

（廣東韶科環(huán)?？萍加邢薰?廣東韶關(guān) 512026）

引言

環(huán)境狀況日益惡劣，各種水體、大氣污染物質(zhì)使得環(huán)境質(zhì)量下降，而光催化對(duì)于降解水體及大氣中的有毒有害的污染物具有顯著效果，各種化工廢水排放的烷烴、芳烴及其衍生物、鹵代物、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物都能被光催化降解。因此，利用可見(jiàn)光能，制備光催化劑用來(lái)降解各種有毒有害物質(zhì)具有非常重要的意義。

CeO2是一種N型半導(dǎo)體，對(duì)光吸收閾值大約為420nm，目前常用的半導(dǎo)體材料TiO2的吸收閾為387nm[1]，可見(jiàn)CeO2的吸收閾值更高，說(shuō)明其具有良好的光吸收能力。因此，本次選用CeO2作為研究的載體。

1 光催化機(jī)理

光催化氧化是通過(guò)光觸媒起作用的反應(yīng)，半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。CeO2的禁帶寬度(Eg)為2.94eV，當(dāng)其被波長(zhǎng)小于420nm的光照射時(shí)，光子的能量大于禁帶寬度，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，躍過(guò)禁區(qū)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴：

由電子激發(fā)產(chǎn)生的空穴具有非常強(qiáng)的電子捕獲能力，而位于導(dǎo)帶上的電子又有非常高的活性，從而形成氧化還原系統(tǒng)，當(dāng)半導(dǎo)體處于溶液中時(shí)存在如下反應(yīng)：

·OH具有強(qiáng)氧化功能，其氧化能力僅次于氟并且是一種非選擇性的氧化劑，易氧化各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。

2 金屬離子摻雜二氧化鈰

由于二氧化鈰良好的儲(chǔ)氧能力，在催化反應(yīng)方面具有極大的研究?jī)r(jià)值，摻雜金屬離子對(duì)二氧化鈰進(jìn)行改性，改變其晶格結(jié)構(gòu)，使二氧化鈰的吸收峰向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)。對(duì)半導(dǎo)體摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子，主要目的是加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用，使其吸收波長(zhǎng)范圍變大，擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。根據(jù)研究，對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜有兩個(gè)作用：一是擴(kuò)展導(dǎo)帶，摻雜金屬離子可使能量較小的光子也能激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴，提高光子利用率；二是形成捕獲中心，價(jià)態(tài)較高的金屬離子捕獲電子，價(jià)態(tài)較低的金屬離子捕獲空穴，從而抑制電子與空穴的復(fù)合。

3 制備方法

采用以檸檬酸為配體的溶膠-凝膠法制備了二氧化鈰超細(xì)粉末以及其他一些摻雜金屬離子的二氧化鈰粉末。根據(jù)資料，發(fā)現(xiàn)最佳的制備條件為金屬離子與配體的物質(zhì)的量之比為1∶3、反應(yīng)溫度為65℃、凝膠烘干溫度為120℃、500℃焙燒2h。在該條件下制備的納米粒子平均粒徑為7nm，比表面積為115m2/g[3]。

4 對(duì)光催化反應(yīng)的研究

二氧化鈰摻雜Fe是由于Fe3+外層為半充滿結(jié)構(gòu)，使半導(dǎo)體晶格中的缺陷位增多或改變了結(jié)晶度，從而影響h+一e-對(duì)的復(fù)合；Pr是重要的稀土金屬，Pr離子摻雜可以降低二氧化鈰的禁帶寬度，擴(kuò)展其對(duì)可見(jiàn)光的吸收峰，有助于對(duì)可見(jiàn)光的吸收。因此，本次實(shí)驗(yàn)主要研究Pr/Fe摻雜對(duì)二氧化鈰光催化效果的影響。

在相同制備條件和反應(yīng)條件下，不同摻雜比例的Pr-CeO2具有不同的催化效果，比單純的CeO2催化效果好。對(duì)于摻雜鐠的CeO2催化劑，隨著鐠離子摻雜量的增加，催化活性隨之增加，鐠摻雜濃度為0.25%時(shí)，催化劑的光催化活性最高，120min內(nèi)對(duì)酸性橙Ⅱ溶液的降解率可達(dá)59.36%，再增加鐠離子摻雜量，催化劑活性反而降低。

在Pr摻雜比例確定的條件下，再摻雜一定量的鐵元素，實(shí)驗(yàn)中采用了質(zhì)量濃度0.25%的Pr和質(zhì)量濃度為0.1%、0.25%、0.5%以及1%的Fe進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 Pr、Fe雙摻雜對(duì)催化效果的影響

由圖1可以看出，共摻雜鐠和鐵后，二氧化鈰的光催化活性有較大提高，其中當(dāng)摻雜比例為 Pr：0.25%，F(xiàn)e：0.5%時(shí)，30min對(duì)10mg/L酸性橙Ⅱ的降解率可達(dá)79.42%。其原因可能是Pr、Fe分散在CeO2表面，存在協(xié)同作用使得催化劑活性增大。也可能是Pr4+替代了部分Ce4+，降低了催化劑的禁帶寬度，改變了晶格結(jié)構(gòu)，有利于增強(qiáng)和拓展其對(duì)可見(jiàn)光吸收；Fe3+摻雜可以有效地抑制電子一空穴的復(fù)合，維持了電荷平衡。摻雜到晶體內(nèi)的Pr和Fe可能有少部分進(jìn)入了晶格間隙，還有部分存在于晶體表面，通過(guò)協(xié)同作用提高催化效果。

結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)著重研究了二氧化鈰的改性方法并使用兩種金屬共摻雜二氧化鈰，以改變其光催化性能，改良后的催化劑效果比二氧化鈦更好。

[1]吳海寶,董曉來(lái).太陽(yáng)能一Ti02非均相光催化氧化染料污水脫色研究.中國(guó)環(huán)境科學(xué),1997,17(1)：93-96

[2]郁志勇,王文華,彭安.4一氯苯酚在水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)(11)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.環(huán)境化學(xué)學(xué)報(bào),1997,7(3)：317一320.

[3]劉志平,胡社軍等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈰的工藝研究，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008年11月,第40卷第11期,31-33.