羥基氧化鉻合成及其在鉻酸鹽溶液中的除釩應(yīng)用

陳 欣，鄭詩禮，張海林，崔雯雯，王舒磊，李 平，張 懿

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羥基氧化鉻合成及其在鉻酸鹽溶液中的除釩應(yīng)用

陳 欣1, 2，鄭詩禮2，張海林2，崔雯雯2，王舒磊2，李 平2，張 懿1, 2

(1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300350；2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

羥基氧化鉻；分離；鉻酸鹽溶液；釩；水熱法；選擇性吸附

鉻鹽是重要的無機(jī)化工基礎(chǔ)原料，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金、制革、染料、金屬表面處理、催化劑、醫(yī)藥等工業(yè)，與國民經(jīng)濟(jì)10%~15%的商品品種有關(guān)。無鈣焙燒法[1]作為鉻鹽行業(yè)的主流生產(chǎn)方法，是以鉻鐵礦、純堿為原料進(jìn)行高溫鈉化氧化焙燒得到熟料，鉻鐵礦中Fe、Mg等堿性氧化物以不溶組分進(jìn)入渣相，Cr、Al、V分別形成Na2CrO4，NaAlO2，NaVO3可溶性組分進(jìn)入中和液中。針對(duì)中和液中的釩雜質(zhì)，多采用鈣化沉釩[2]脫除方法。就是在中和除鋁的基礎(chǔ)上，加入過量的CaO(理論添加量的10~13倍)，使溶液中的釩以釩酸鈣沉淀的形式被脫除；然后，再次加入Na2CO3除去多余的Ca2+，得到凈化后的Na2CrO4溶液，用以進(jìn)一步生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品。此法雖能有效脫除鉻中和液中90%左右的釩，但副產(chǎn)的含鉻釩酸鈣渣中釩含量低并含有高致癌性CaCrO4，堆存放置環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害極大的六價(jià)鉻污染源亟待解決[3]。

吸附法除釩因其操作簡(jiǎn)單，處理效率高，成本低等優(yōu)點(diǎn)，在化工冶金分離領(lǐng)域而被廣泛使用。針對(duì)工業(yè)廢水中釩的脫除，趙倩等[4]利用改性沸石可將工業(yè)廢水中的釩濃度降低到1 mg/L，從而直接達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)；曹宏斌等[5]則采用離子交換樹脂選擇性脫除磷酸鈉溶液中的釩。針對(duì)鉻中和液中釩雜質(zhì)的脫除問題，LI等[6]通過直接在鉻鹽溶液中原位合成-AlOOH同步選擇性吸附鉻溶液中的釩，從而達(dá)到脫除釩、鋁的目的。楊保軍等[3]針對(duì)溶液的低釩特點(diǎn)，進(jìn)行了在中和溶液中加入Fe2(SO4)3生成釩酸鐵的探索研究，但該法易引入鐵等雜質(zhì)。

已有研究報(bào)道了納米結(jié)構(gòu)CrOOH合成及在催化、涂料以及涂層材料等領(lǐng)域應(yīng)用[7?11]。早在 1976年，CHRISTENSEN等[12]就通過水熱法在不同的溫度下合成了-CrOOH、-CrOOH和-CrOOH；2003年，ABECASSIS-WOLFOVICH等[13]采用均相沉淀法合成了3~9nm的超細(xì)CrOOH；2014年，LIANG等[14]采用氫化還原法在450 ℃和650 ℃的高溫下分別合成了-CrOOH和-CrOOH等。在應(yīng)用方面，CrOOH被用來制備具有較高的近紅外反射性能和優(yōu)良黃綠色調(diào)的顏料和對(duì)合金具防腐蝕作用的鍍層。

本文作者著眼于取代鉻鹽中和液采用的鈣化沉釩方法，合成了特殊形貌的-CrOOH吸附劑，并將其應(yīng)用到鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中釩雜質(zhì)的選擇性吸附分離方面。深入研究釩的吸附行為、動(dòng)力學(xué)，得出-CrOOH吸附釩的最佳條件，并探究其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的四水鉻酸鈉(Na2CrO4·4H2O)、四水甲酸鈉(HCOONa·4H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、PVP以及偏釩酸銨(NH4VO3)均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)控超聲清洗器(北京中晟銘科技有限公司)、DF?101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京興德儀器設(shè)備有限公司)、DY?100不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜(北京興德儀器設(shè)備有限公司)，JXF?12均相反應(yīng)器(煙臺(tái)市招遠(yuǎn)松嶺儀器設(shè)備有限公司)。G10型高速離心機(jī)(安新縣白洋離心機(jī)廠制造)、DZF?6020真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.3 β-CrOOH的制備方法

-CrOOH典型的合成過程如下：將5mL 1 mol/L Na2CrO4、5mL 1.5 mol/L HCOONa、5 mL 2 mol/L Na2SO4溶液與2 g NaOH和2 g PVP混合并用水稀釋至60 mL，并用數(shù)控超聲清洗器在99 Hz功率下超聲0.5 h得到充分分散的混合溶液。然后將溶液倒入到100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放在均相反應(yīng)器中在220 ℃下反應(yīng)20 h。反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，并用離心機(jī)以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離20 min得到沉淀，然后用去離子水將沉淀洗滌至檢測(cè)不到硫酸根為止。最后將產(chǎn)物放在真空干燥箱中在90 ℃下干燥12 h得-CrOOH。

1.4 β-CrOOH吸附釩實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的偏釩酸銨放入容量瓶加入高純水并加熱溶解，調(diào)制成所需的濃度和酸度之后備用。準(zhǔn)確稱取一定量合成好的-CrOOH與偏釩酸銨溶液混合，在恒溫水浴中吸附一定時(shí)間后檢測(cè)溶液中V5+的含量并計(jì)算-CrOOH對(duì)釩的吸附容量。然后通過改變?nèi)芤旱膒H值、溫度、吸附時(shí)間以及釩的初始濃度來考察-CrOOH對(duì)釩吸附容量的變化。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出最佳吸附條件。吸附容量用式(1)計(jì)算：

式中：0、c分別為吸附前及時(shí)間為時(shí)釩的濃度；為-CrOOH的質(zhì)量；為液體的體積。

1.5 測(cè)試與表征

采用D/Max?3B型X射線衍射儀(XRD)在工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為5°~90°，掃描時(shí)間為3.24 min的條件下分析產(chǎn)品的物相；采用高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM?2100F)觀察產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)；用Nicolet 5DX型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用Quanta Chrome Instruments公司生產(chǎn)的AUTOSORB?1?MP型全自動(dòng)比表面積和孔隙率分析儀檢測(cè)樣品的比表面積以及孔徑分布；用美國 Thermo VG 公司生產(chǎn)的 ESCALAB250 多功能表面分析系統(tǒng)測(cè)量-CrOOH吸附釩前后表面元素的變化；用ICP-OES檢測(cè)溶液中釩的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CrOOH的表征與分析

通過對(duì)工藝條件的探討，制備出了由納米片自組裝形成的納米花狀羥基氧化鉻。圖1(a)所示為產(chǎn)物的 XRD譜。由圖1(a)可知，在2為27.68°、35.48°、61.07°以及81.08°位置出現(xiàn)了4個(gè)衍射峰，分別與-CrOOH (JCPDS NO.20-0312)的(110)、(101)、(310)和(321)晶面對(duì)應(yīng)。圖1(b)所示為產(chǎn)物的能譜分析圖。由圖1(b)可以看出，產(chǎn)物中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.18%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.82%，則O與Cr摩爾比為2.06，與-CrOOH中O與Cr的理論摩爾比相符，進(jìn)一步說明生成的產(chǎn)物為-CrOOH。此外，EDX譜中所出現(xiàn)Na峰和Cu峰分別由反應(yīng)殘留物以及碳膜銅網(wǎng)所致。

產(chǎn)物的形貌結(jié)果表明所得到的-CrOOH是粒徑大小十分均一的納米花(見圖2(a))，高倍透射電鏡結(jié)果可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)均一納米花狀的-CrOOH是由許多超薄納米晶片自組裝形成(見圖2(b))。在圖2(c)中，最內(nèi)層的兩個(gè)明亮衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)了-CrOOH的(011)和(101)晶面，表明水熱合成的-CrOOH屬于多晶結(jié)構(gòu)。HRTEM圖(見圖2(d))中可發(fā)現(xiàn)清晰的晶格條紋，測(cè)量后確定晶面間距為0.2405 nm，與-CrOOH(011)晶面相近，進(jìn)一步驗(yàn)證了物相和SADE的測(cè)量結(jié)果。

為了測(cè)量-CrOOH的比表面積和孔體積大小，將合成的-CrOOH置于77 K的溫度下檢測(cè)其對(duì)N2氣的吸脫附曲線(見圖3)。從圖3(a)中可以看出，水熱法合成的-CrOOH在低壓區(qū)(/0＜0.01)對(duì)N2氣的吸附量垂直上升，這說明通過水熱法得到的-CrOOH具有少量的微孔；當(dāng)壓力升到高壓區(qū)(/0=0.85)時(shí)，N2氣的吸附量迅速上升，表明在此壓力下吸附質(zhì)N2氣發(fā)生了毛細(xì)管聚集現(xiàn)象，這說明水熱法得到的-CrOOH具有大量的介孔。根據(jù)IUPAC分類，這種類型的等溫線屬于典型的第Ⅳ類型等溫線[15]。圖3(a)的BET結(jié)果顯示：水熱法得到的-CrOOH比表面積為174.882 m2/g，孔體積為0.602 cm3/g。IUPAC將吸附劑的孔徑分為3類：微孔(＜2 nm)、介孔(2~50 nm)與大孔(＞50 nm)。從圖3(b)的DFT圖中可以看出，水熱法得到的-CrOOH孔徑分布范圍較廣，其孔徑分布范圍為0~65 nm，其中微孔體積為0.048 cm3/g，介孔體積為0.486 cm3/g，大孔體積為0.068 cm3/g，大部分孔徑還是集中分布在介孔范圍內(nèi)。通過計(jì)算，-CrOOH的平均孔徑為 13.71 nm。

圖1 產(chǎn)物的XRD譜和EDX譜

圖2 β-CrOOH的TEM像、選區(qū)電子衍射圖以及高分辨透射電鏡圖

2.2 釩吸附行為

吸附溫度、時(shí)間、pH值以及釩的初始濃度等吸附條件對(duì)-CrOOH吸附能力具有至關(guān)重要的影響。為研究pH值對(duì)-CrOOH吸附釩吸附容量的影響，將0.2 g的-CrOOH與50 mL的220 mg/L(以單質(zhì)V5+計(jì))的NH4VO3溶液混合，在溫度為65 ℃，不同pH值條件下攪拌吸附4 h，結(jié)果如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，隨著pH值升高，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量變化趨勢(shì)是先增大再減小，在pH為3~5范圍內(nèi)，吸附能力達(dá)到32.66mg/g。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)pH≤2時(shí)，溶液中的釩主要以VO2+的形式存在，而CrOOH表面帶正電[16]，對(duì)帶正電的VO2+離子具有一定的排斥作用。因此，在pH=1時(shí)，CrOOH對(duì)釩的吸附容量較低為25.16 mg/g。當(dāng) 2＜pH＜4 時(shí)，隨著溶液pH值升高，溶液中的的量逐漸減少，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量也隨著pH值的升高逐漸增大；當(dāng)pH值為4時(shí)，此時(shí)溶液中的V5+都是以含氧陰離子的形式存在，吸附能力達(dá)到最大。隨著pH進(jìn)一步升高，溶液中OH?離子的濃度增大，與釩酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附從而導(dǎo)致了釩吸附容量降低；當(dāng)pH=12時(shí)，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量降低到了6.21 mg/g。

圖3 β-CrOOH的N2氣吸脫附曲線以及用DFT方法計(jì)算的β-CrOOH孔徑分布

圖4 初始pH、溫度、時(shí)間以及V的濃度對(duì)β-CrOOH吸附V的影響

為研究溫度對(duì)-CrOOH吸附釩吸附容量的影響，將0.2 g-CrOOH與50 mL的220 mg/L(以單質(zhì)V5+計(jì))的NH4VO3溶液混合，固定pH值(pH=4)和吸附時(shí)間(=4 h)，在不同溫度條件下進(jìn)行吸附。結(jié)果如圖4(b)所示，當(dāng)溫度低于65 ℃時(shí)，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量隨著溫度升高呈線性增加。這是因?yàn)樯邷囟?，溶液中的釩酸根離子的運(yùn)動(dòng)更加劇烈，從而增大了釩酸根與-CrOOH表面活性位點(diǎn)的接觸的機(jī)會(huì)；同時(shí)升高溫度-CrOOH的表面還會(huì)創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)，從而增加了釩的吸附容量。當(dāng)溫度高于65 ℃時(shí)，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量隨著溫度的升高而增加的越來越緩慢，這是因?yàn)?CrOOH的表面活性位點(diǎn)數(shù)量有限，溫度再升高活性位點(diǎn)的數(shù)量增加的越來越少，從而導(dǎo)致-CrOOH對(duì)釩的吸附容量增加得越來越緩慢。

為考察時(shí)間對(duì)釩吸附容量的影響規(guī)律，將0.4 g-CrOOH與100 mL 220 mg/L(以單質(zhì)V5+計(jì))的NH4VO3溶液混合，固定pH值(pH=4)和吸附溫度(= 65 ℃)，在不同時(shí)間條件下進(jìn)行吸附，結(jié)果如圖4(c)所示。從圖4(c)中可以看出，隨著時(shí)間的延長，-CrOOH對(duì)釩的吸附容量逐漸增大，當(dāng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)吸附容量達(dá)到32.66 mg/g時(shí)，隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長，吸附容量不再發(fā)生變化。這說明-CrOOH吸附釩4 h就可達(dá)到吸附平衡。

為考察釩的初始濃度對(duì)-CrOOH吸附釩的吸附容量影響，將0.2 g-CrOOH與不同濃度的釩溶液混合，在pH=4，溫度為65 ℃下吸附4 h，結(jié)果如圖4(d)所示。從圖4(d)可看出，當(dāng)溶液中釩的濃度小于2.2× 10?4時(shí)，隨著濃度的升高，吸附容量快速增加，原因是低濃度產(chǎn)生的濃度驅(qū)動(dòng)力較大，從而導(dǎo)致吸附容量增加。當(dāng)釩濃度高于2.2×10?4時(shí)，釩濃度升高對(duì)-CrOOH吸附容量影響不大，表明-CrOOH對(duì)釩的吸附接近飽和。

2.3 β-CrOOH吸附釩動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是用來描述吸附劑對(duì)金屬離子的吸附速率，本實(shí)驗(yàn)中采用擬一級(jí)與擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)-CrOOH吸附釩的時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系進(jìn)行擬合，確定-CrOOH吸附釩動(dòng)力學(xué)特性。所述方程 如下：

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，

式中：1為一級(jí)反應(yīng)常數(shù)，h?1；2為二級(jí)反應(yīng)常數(shù)，g/(mg·h)；為時(shí)間，h；m為最大吸附容量，g/mg；為平衡時(shí)的吸附容量，mg/g，擬合得出的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表1所示。

由表1中可知，-CrOOH吸附釩更加符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型獲得的理論平衡吸附量為34.28 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量32.66 mg/g吻合較好，表明吸附是動(dòng)力學(xué)控制的主要步驟。

2.4 β-CrOOH吸附釩等溫線

常見的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich等溫線吸附模型，Langmuir吸附模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，吸附劑的表面均勻分布著能量相同的活性中心，只要一個(gè)活性位點(diǎn)被占據(jù)，在同一點(diǎn)就不會(huì)再發(fā)生吸附[17]。Freundlich等溫吸附模型是假設(shè)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附為非均一的多分子層吸附，也就是多層吸附，并且隨著吸附質(zhì)濃度的增加，吸附量也不斷的增 加[18]。

表1 β-CrOOH吸附釩擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Langmuir方程表達(dá)式為

Freundlich方程表達(dá)式為

式中：為吸附劑的吸附容量，mg/g；m為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；e為吸附平衡時(shí)溶液中V5+的濃度，mg/L；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；F為Freundlich吸附系數(shù)；為Freundlich常數(shù)。

根據(jù)式(4)、(5)分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 β-CrOOH吸附釩的Langumir和Freudlich吸附等溫線擬合參數(shù)

從表2中可以看出，-CrOOH吸附釩更加符合Langmuir等溫線模型。這就說明，-CrOOH吸附釩是單分子層吸附，且被吸附的離子之間無相互作用。在Freundlich等溫線模型中，一般認(rèn)為0.1＜1/＜0.5是易于吸附，1/＞2時(shí)則難于吸附，由表2中可以看出，1/=0.479，小于0.5，表明-CrOOH對(duì)釩的吸附容易進(jìn)行。

2.5 β-CrOOH吸附釩的機(jī)理研究

圖5所示為-CrOOH與-CrOOH吸附V5+之后的FT-IR光譜圖。從-CrOOH的紅外光譜圖中可以看出，1625 cm?1的吸收峰代表水分子彎曲振動(dòng)，1379 cm?1的吸收峰為—OH的變形振動(dòng)，1089 cm?1處的吸收峰為(HO)—Cr=O的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，而793 cm?1和547 cm?1處的吸收峰為Cr=O的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[19]；通過與-CrOOH的紅外光譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)-CrOOH吸附V5+之后在1040 cm?1出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，單獨(dú)的釩酸根單體擁有一個(gè)V=O鍵和3個(gè)V—O鍵，其紅外吸收峰的位置分別在1016~1040 cm?1、840~940 cm?1。因此，-CrOOH-V在1040cm?1出現(xiàn)的吸收峰表明V=O鍵與-CrOOH結(jié)合，形成內(nèi)球型配位[20]。

為進(jìn)一步研究-CrOOH吸附釩的機(jī)理，采用XPS分析技術(shù)觀測(cè)了-CrOOH吸附釩前后表面各元素的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Cr在結(jié)合能577.3 eV 和587.3 eV出現(xiàn)了兩個(gè)峰，表明Cr在-CrOOH中的化學(xué)價(jià)態(tài)仍為Cr(Ⅲ)，未發(fā)生化學(xué)價(jià)態(tài)變化[21]。當(dāng)-CrOOH吸附釩之后，V 2p1/2(結(jié)合能為517.1 eV)和V 2p3/2(結(jié)合能為524.8 eV)出現(xiàn)，表明表面吸附現(xiàn)象發(fā)生。無論吸附前后，均可觀察到O 1s特征峰，(結(jié)合能為530.4~533.4 eV)。

圖5 β-CrOOH與吸附V5+之后的β-CrOOH紅外圖譜

一般來說，O 1s峰一般由O2?(530.4~530.6 eV)，OH?(531.5~532.0 eV)以及自由水(532.8~533.4 eV) 3個(gè)峰組成。采用Guass函數(shù)擬合O 1s峰，結(jié)果如圖7和表2所示。-CrOOH在吸附釩前，表面O2?的含量為22.35%，OH?的含量為77.65%。吸附釩之后表面O2?含量增加到了51.02%，而OH?含量卻減少到了48%。比較吸附前后元素質(zhì)量比可知，在-CrOOH在吸附釩之前，(Cr):(O):(V)為1:2.373:0，而在吸附釩之后，(Cr):(O):(V)為1:2.96:0.08，表明-CrOOH吸附釩之后，表面O元素的含量增加。

根據(jù)FT-IR和XPS數(shù)據(jù)結(jié)果可以推斷出，在-CrOOH 吸附釩的過程中，-CrOOH表面釋放出氫氧根來形成不飽和的Cr6+活性中心，從而導(dǎo)致-CrOOH表面的OH?(531.5~532.0 eV)含量下降，O2?(530.4~530.6 eV)的含量上升。而溶液中的離子通過V=O與不飽和的Cr6+活性中心結(jié)合，形成內(nèi)球型配位，從而吸附釩，并導(dǎo)致-CrOOH吸附釩之后表面O元素的含量上升。

2.6 β-CrOOH脫除鉻中和液中的釩

為考察-CrOOH對(duì)釩鉻的競(jìng)爭(zhēng)吸附，將0.2g的-CrOOH放置到50 mL釩鉻濃度各為500 mg/L的混合溶液中，在溫度為65 ℃，pH=4的條件下吸附4 h。通過檢測(cè)溶液中釩鉻的濃度，計(jì)算出-CrOOH對(duì)釩鉻的吸附容量分別為31.79 mg/g和 1.74 mg/g。將吸附完之后的-CrOOH放置到200 mL濃度為3 mol/L的NaOH溶液中，在80 ℃下攪拌3 h，然后測(cè)量溶液中釩鉻的濃度并計(jì)算釩鉻的解吸率。計(jì)算結(jié)果表明，釩的解吸率達(dá)到了92.25%，而鉻的解吸率達(dá)到了100%。

圖6 β-CrOOH吸附釩前后表面的XPS全掃描圖

圖7 CrOOH吸附V前后O 1s峰解析譜圖

表3 β-CrOOH吸附釩前后O 1s峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

表4 β-CrOOH吸附釩前后表面元素組成

在典型的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4- NaVO3-H2O)中，鉻的濃度為80~100 g/L(以Cr計(jì))，釩的濃度為0.6~1.0 g/L(以V計(jì))。為了模擬真實(shí)的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液體系，在實(shí)驗(yàn)室中準(zhǔn)確配制鉻濃度為90 g/L(以Cr計(jì))，釩濃度為0.8 g/L(以V計(jì))的釩鉻混合溶液，并將pH值調(diào)到4后備用。

準(zhǔn)確稱取一定量的納米花狀的-CrOOH放置到20 mL配制的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4- NaVO3-H2O)體系中，在溫度65 ℃的條件吸附4 h。吸附完畢后過濾，并用1 L 65 ℃的熱水沖洗濾渣。將洗液與濾液混合，并通過測(cè)量溶液中釩的濃度來計(jì)算-CrOOH在高鉻低釩體系中對(duì)釩的脫除效率。然后將吸附完畢的-CrOOH放置到80 ℃、3 mol/L的NaOH溶液中攪拌3 h，檢測(cè)解吸液中鉻的濃度，從而計(jì)算-CrOOH對(duì)鉻的脫除率。計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 β-CrOOH用量對(duì)Na2CrO4-NaVO3 體系中V5+和Cr6+的脫除率的影響

從表5中可以看出，-CrOOH在真實(shí)的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4-NaVO3-H2O)中對(duì)釩具有很好的脫除效果。并且隨著吸附劑-CrOOH添加量的增加，V5+的脫除效果也越來越好，當(dāng)-CrOOH的添加量增加到2 g時(shí)，中和液中V5+的脫除率達(dá)到了91.57%，而鉻的損失率為0.42%。在鉻鹽生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的除釩方法是通過加入過量的CaO(理論添加量的10~13倍)生成釩酸鈣沉淀，此法能將90%左右的釩脫除掉，但鉻的損失率卻達(dá)到了20%[2]。由此可以看出，利用-CrOOH可在不引進(jìn)Ca2+的同時(shí)，將鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中的V5+有效脫除掉，并且鉻損失率可以控制在0.42%左右，從而實(shí)現(xiàn)釩鉻的綠色分離。

3 結(jié)論

1) 利用水熱法在堿性體系中合成了納米花狀的-CrOOH，并將其應(yīng)用到溶液中釩的脫除，考察了溶液的pH值、溫度、時(shí)間以及釩的初始濃度對(duì)-CrOOH吸附釩能力的影響。研究表明，在溫度為65 ℃，在pH=4條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，-CrOOH對(duì)V5+的最大吸附容量可達(dá)到32.66 mg/g。

2)-CrOOH吸附釩的動(dòng)力學(xué)更加符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.981；-CrOOH吸附釩的行為基本符合Langmuir等溫線模型，表明-CrOOH吸附釩為單分子層吸附。

3) 通過-CrOOH吸附釩前后FT-IR和XPS分析，在-CrOOH 吸附釩的過程中，-CrOOH表面釋放出氫氧根來形成不飽和的Cr6+活性中心，而溶液中的離子通過V=O與不飽和的Cr6+活性中心結(jié)合，形成內(nèi)球型配位，從而達(dá)到吸附釩效果。

4) 將制得的-CrOOH應(yīng)用到鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中選擇性吸附釩，對(duì)釩的脫除效果達(dá)到91.57%，避免了典型的鉻酸鹽生產(chǎn)過程中(鈣化沉釩法)高致癌CaCrO4殘留物的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)了鉻酸鹽溶液中V5+離子的綠色脫除。

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Synthesis of hydroxyl chromium oxide and its application in removal of vanadium from chromate solution

CHEN Xin1, 2, ZHENG Shi-li2, ZHANG Hai-lin2, CUI Wen-wen2, WANG Shu-lei2, LI Ping2, ZHANG Yi1, 2

(1. National Engineering Research Center of Distillation Technology, School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

A guyanaite (-CrOOH) with nanometer flower morphology synthesised by hydrothermal precipitation method and vanadate (V5+) ion adsorption on the-CrOOH were investigated. In the alkaline system, the synthetic specific surface area of the-CrOOH is 174.882 m2/g, the pore volum is 0.602 cm3/g. The-CrOOH possesses the maximum V5+ion adsorption capacity of 32.66 mg/g with pH=4 at 65 ℃. The adsorption mechanism results show that the-CrOOH liberated surface hydroxyls to form coordinatively unsaturated Cr6+centres, which further adsorbs V5+ions through connecting mono-oxo, V=O terminal double bonds with oxygen of the Cr6+centres. In the cleaner production application of chromate, the-CrOOH is placed in the Na2CrO4-NaVO3-H2O solutions to selectively adsorb the V5+ions, and 91.57% vanadium could be effectivly removed and Cr6+is rarely adsorbed, realizing effective separation of vanadium and chromium.

-CrOOH; separation; chromate solution; vanadium; hydrothermal method; selective adsorption

Projects(51574212, U1403195) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-05-03;

2017-07-15

LI Ping; Tel: +86-13718635790; E-mail: lipinggnipil@ipe.ac.cn

1004-0609(2018)-04-0845-10

O614.61

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574212, U1403195)

2017-05-03；

2017-07-15

李 平，副研究員，博士；電話：13718635790；E-mail: lipinggnipil@ipe.ac.cn

(編輯 龍懷中)