關(guān)于中學(xué)化學(xué)中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)先后順序的討論

范書寧 吳星 呂琳

摘要： 中學(xué)化學(xué)教學(xué)中對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)先后順序的討論存在認(rèn)識(shí)誤區(qū)。從化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)視角對(duì)中學(xué)化學(xué)中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)先后順序問題進(jìn)行理論分析，指出在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中應(yīng)謹(jǐn)慎討論競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)先后順序問題，建議將競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)置于有應(yīng)用意義的真實(shí)情境問題解決中學(xué)習(xí)，有利于提高學(xué)生的核心素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞： 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)； 熱力學(xué)分析； 動(dòng)力學(xué)分析； 教學(xué)策略

文章編號(hào)： 1005-6629（2018）4-0091-04 中圖分類號(hào)： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1 問題的提出

在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，經(jīng)常聽到老師們講“反應(yīng)的先后順序”，如溶液中一種氧化劑與多種還原劑的反應(yīng)，溶液中一種酸（堿）性物質(zhì)與多種堿（或酸）性物質(zhì)反應(yīng)等。許多老師告訴學(xué)生： 這是多種反應(yīng)同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，遵循“誰強(qiáng)誰先”的原則。筆者查閱了相關(guān)文獻(xiàn)資料[1～2]，發(fā)現(xiàn)多數(shù)研究者認(rèn)為，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)存在先后順序并遵循“誰強(qiáng)誰先”的原則，也有文獻(xiàn)從生成物的性質(zhì)視角提出“遵循生成物誰弱誰先”的原則。

由于中學(xué)化學(xué)中所討論的物質(zhì)性質(zhì)的強(qiáng)弱主要有酸堿性的強(qiáng)弱、氧化性和還原性的強(qiáng)弱，因而，在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中存在的反應(yīng)先后順序問題的討論主要集中在氧化還原競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、酸堿競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)和上述兩種反應(yīng)類型混合的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中。例如： （1）氯氣與含有Fe2+、 Br-、 I-溶液的反應(yīng)；（2）鹽酸與NaHCO3、 CH3COONa溶液的反應(yīng)；（3）少量NaOH與NH4HCO3溶液的反應(yīng)；（4）鹽酸與CuO、鐵粉的混合物反應(yīng)等。教師普遍認(rèn)為上述反應(yīng)也是遵循強(qiáng)者優(yōu)先反應(yīng)的原則。

應(yīng)該說，在中學(xué)化學(xué)課程中討論競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序是比較困難的，存在著動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素的影響。為了對(duì)中學(xué)化學(xué)中競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序有一個(gè)比較清晰的認(rèn)識(shí)，本文對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序問題進(jìn)行理論分析，以期對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)中相關(guān)問題的教學(xué)和討論有所幫助。

2 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)先后順序的理論分析

競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)又稱為平行反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是否存在后續(xù)反應(yīng)，在中學(xué)化學(xué)中可將競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)分為兩類： （1）不存在后續(xù)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即一種反應(yīng)物平行地與其他反應(yīng)物反應(yīng)，反應(yīng)得到的生成物不能發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。例如： 稀硫酸與鎂粉和鐵粉的反應(yīng)；（2）存在后續(xù)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即一種反應(yīng)物平行地與其他反應(yīng)物反應(yīng)的同時(shí)，反應(yīng)得到的生成物又可與某一種反應(yīng)物進(jìn)一步反應(yīng)。例如： 氯氣與FeBr2溶液的反應(yīng)，氯氣與Br-發(fā)生反應(yīng)生成Br2，生成的Br2又可以與Fe2+進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)；NaOH與NH4HCO3溶液反應(yīng)，NH+4與OH-反應(yīng)生成NH3·H2O， NH3·H2O又可以與HCO-3進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序問題嚴(yán)格意義上屬于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)討論的范疇，需要通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，以確定競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中誰快誰慢，這樣得到的反應(yīng)“先后順序”可稱為反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)順序。但任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都存在反應(yīng)限度，反應(yīng)限度可用化學(xué)平衡常數(shù)來度量，反應(yīng)的平衡常數(shù)大說明反應(yīng)進(jìn)行的完全程度大。因而就產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序問題兩種討論的視角： 熱力學(xué)分析和動(dòng)力學(xué)分析。

2.1 化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序遵循“誰強(qiáng)誰先”的原則，是來自于反應(yīng)的熱力學(xué)分析結(jié)果。

在相同條件下，無論是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的平行反應(yīng)還是后續(xù)反應(yīng)，其任何一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的完全程度都可用ΔG判斷。由于中學(xué)化學(xué)中討論的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)絕大多數(shù)是在溶液中進(jìn)行的，可粗略地用反應(yīng)的ΔGθ來度量反應(yīng)進(jìn)行的程度，由于ΔGθ=-RTlnK，同樣可以用反應(yīng)平衡常數(shù)來度量反應(yīng)進(jìn)行的程度。

一般氧化還原反應(yīng)可表示為：

氧化劑1+還原劑2還原劑1+氧化劑2

在298K、所有物質(zhì)的濃度為1.0mol/L、所有氣體的壓強(qiáng)為1.1×105Pa時(shí)，其平衡常數(shù)可通過公式（1）、（2）計(jì)算。根據(jù)表1的電極電位的數(shù)據(jù)，計(jì)算出的常見氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)見表2。

Eθ=φθ氧化劑1/還原劑1-φθ氧化劑2/還原劑2（1）

ΔGθ=-nFEθ=-RTlnK（2）

表1 常見電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

表2 常見氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)

由計(jì)算公式（1）、（2）可知，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)，而標(biāo)準(zhǔn)電極電位可作為對(duì)氧化態(tài)氧化性強(qiáng)弱或還原態(tài)還原性強(qiáng)弱的標(biāo)度。因此對(duì)氧化還原反應(yīng)，氧化劑的氧化性越強(qiáng)（標(biāo)準(zhǔn)電極電位正值越大）、還原劑的還原性越強(qiáng)（標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)值越大），反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，或者說反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，一般酸堿反應(yīng)可表示為：

酸1+堿2堿1+酸2

反應(yīng)進(jìn)行的程度同樣可由反應(yīng)的平衡常數(shù)來度量。由于反應(yīng)的平衡常數(shù)與作為反應(yīng)物的酸和堿的電離常數(shù)有關(guān)，酸和堿的電離常數(shù)越大（酸的酸性和堿的堿性越強(qiáng)），酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。表3給出了常見酸、堿的電離常數(shù)及其酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)。

表3 常見酸、堿的電離常數(shù)及反應(yīng)的平衡常數(shù)（20℃）

由此可得到結(jié)論，對(duì)氧化還原反應(yīng)類和酸堿反應(yīng)類競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其基本規(guī)律是“誰強(qiáng)誰反應(yīng)越完全”，并非是“誰強(qiáng)誰先反應(yīng)”。有時(shí)“誰強(qiáng)誰反應(yīng)越完全”也可能會(huì)產(chǎn)生“誰強(qiáng)誰先反應(yīng)”的結(jié)果，這只能說明某些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)順序與熱力學(xué)順序是一致的，決不能理解成“誰強(qiáng)誰反應(yīng)越完全”必然導(dǎo)致“誰強(qiáng)誰先反應(yīng)”的結(jié)果。

2.2 化學(xué)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)的先后順序問題，從本質(zhì)上說是反應(yīng)速率快慢的問題。若反應(yīng)體系中存在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，且一個(gè)反應(yīng)的速率很大，另一個(gè)反應(yīng)的速率很小，在宏觀上將會(huì)表現(xiàn)為反應(yīng)速率大的反應(yīng)“先”反應(yīng)，反應(yīng)速率小的“后”反應(yīng)。

根據(jù)反應(yīng)速度的碰撞理論和過渡狀態(tài)理論，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是能量高的反應(yīng)物分子（活化分子）在合適的方位上發(fā)生有效碰撞，生成高能的、由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型構(gòu)成的過渡態(tài)（也稱活化絡(luò)合物），過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物并釋放出能量（NO2與CO反應(yīng)的歷程如圖1）。

在1889年，阿倫尼烏斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，創(chuàng)立了化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式： k=Ae-EaRT。說明在其他條件（溫度、濃度、壓強(qiáng)）相同的情況下，反應(yīng)速率的快慢是由反應(yīng)活化能大小決定的，而反應(yīng)的活化能與反應(yīng)物的性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。

圖1 NO2與CO反應(yīng)歷程

討論反應(yīng)的活化能與反應(yīng)物性質(zhì)的關(guān)系是非常復(fù)雜的。因?yàn)閮H基元反應(yīng)活化能才有明確的物理意義。而多數(shù)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。例如，氫氣分別與氯氣、碘單質(zhì)的氣相反應(yīng)，看似類似的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其反應(yīng)機(jī)理卻不相同（見表4）。雖然氫氣與氯氣比氫氣與碘單質(zhì)的反應(yīng)的活化能小、反應(yīng)速率快，其反應(yīng)速率大小與氯氣、碘分子的氧化性強(qiáng)弱順序相一致，但從反應(yīng)機(jī)理看，這與氯、碘分子的氧化性強(qiáng)弱、鍵能大小沒有必然的聯(lián)系。

表4 鹵素單質(zhì)與氫氣的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的宏觀現(xiàn)象推論競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序是不嚴(yán)密的。許多溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)速率都很快，能快速達(dá)到平衡狀態(tài)。例如，氯水與I-、 Br-的反應(yīng)和溴水與I-的反應(yīng)都是快速的，將氯水滴加到KI、 KBr混合溶液中，宏觀上觀察到的現(xiàn)象是有碘單質(zhì)生成，但理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都得不到“氯水沒有與Br-反應(yīng)”的結(jié)論。一種可能的解釋是： 將氯水滴加到KI、 KBr混合溶液中，氯水與I-、 Br-均發(fā)生了反應(yīng)，但生成的Br2又迅速與I-反應(yīng)生成Br-和I2，因而實(shí)驗(yàn)中宏觀上觀察不到Br2的生成。

綜合上述分析，可以得到下列結(jié)論： 化學(xué)反應(yīng)速率的快慢與反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)，一些反應(yīng)的速率快慢順序與反應(yīng)物的性質(zhì)強(qiáng)弱順序雖然可能是一致的，但反應(yīng)物的性質(zhì)強(qiáng)弱并非一定是決定反應(yīng)速率快慢的本質(zhì)原因。

3 結(jié)論和啟迪

（1） 物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)是物質(zhì)在化學(xué)變化中表現(xiàn)的性質(zhì)，物質(zhì)的性質(zhì)與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在著必然的聯(lián)系。雖然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)速率的快慢、反應(yīng)進(jìn)行的程度等存在必然的聯(lián)系，但不一定都可以歸納概括得到反應(yīng)先后順序的一般規(guī)律。

（2） 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序是比較復(fù)雜的問題，屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的范疇，需要通過定量動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究確定反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于許多快速、存在后續(xù)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象已經(jīng)是平衡態(tài)表現(xiàn)出來的現(xiàn)象，并不能用于判別反應(yīng)的先后順序，因此，中學(xué)化學(xué)教學(xué)中應(yīng)謹(jǐn)慎討論存在后續(xù)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序。

（3） 在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，我們經(jīng)常根據(jù)同類反應(yīng)物反應(yīng)的劇烈程度來探討反應(yīng)物的性質(zhì)強(qiáng)弱，如根據(jù)Na、 Mg、 Al與水反應(yīng)劇烈程度說明Na、 Mg、 Al的金屬性的強(qiáng)弱，根據(jù)Mg、 Fe與酸反應(yīng)劇烈程度說明Mg、 Fe的金屬活動(dòng)性的強(qiáng)弱。這說明某些反應(yīng)的熱力學(xué)順序與動(dòng)力學(xué)順序是一致的。通過“反應(yīng)的劇烈程度”這一宏觀現(xiàn)象，幫助學(xué)生認(rèn)識(shí)物質(zhì)的某一特定性質(zhì)是可取的，但不能將此類比遷移到競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的先后順序上。

（4） 在化學(xué)實(shí)際應(yīng)用中的確存在對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的討論，通常通過選擇反應(yīng)物的種類、控制反應(yīng)物的量、選擇適量的反應(yīng)條件（溫度、催化劑、溶劑等），使競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的某一反應(yīng)的速率加快或減慢，如鍍鋅鐵皮厚度測(cè)定時(shí)，加入適量的六次甲基四胺以減慢鐵與鹽酸反應(yīng)的速率。因此，中學(xué)化學(xué)教學(xué)應(yīng)將競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)置于有應(yīng)用意義的真實(shí)情境問題解決中學(xué)習(xí)，讓學(xué)生形成“控制反應(yīng)條件可使反應(yīng)朝著人們期望的方向發(fā)展”的觀念。

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