方鳳滿,武慧君,姚有如,林躍勝,何 成,吳明宏,匡 盈
1 安徽師范大學(xué)國(guó)土資源與旅游學(xué)院, 蕪湖 241003 2 安徽自然災(zāi)害過(guò)程與防控研究省級(jí)實(shí)驗(yàn)室, 蕪湖 241003 3 復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 上海 200433
重金屬作為一種難降解、來(lái)源廣、具有持久性的有毒污染物,通過(guò)大氣、土壤、水等介質(zhì)進(jìn)入并富集于生物體內(nèi),能直接或間接地危害當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和人體健康[1- 2]。濕地作為全球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,因其地勢(shì)低,導(dǎo)致自然源或人為源產(chǎn)生的重金屬易通過(guò)地表、地下徑流、大氣降塵等多途徑進(jìn)入濕地系統(tǒng)[3- 4],并且濕地地表與地下環(huán)境均可吸附、遷移重金屬[5],但是當(dāng)土壤、沉積物及水體的水文條件及理化性質(zhì)發(fā)生改變,均會(huì)導(dǎo)致已吸附的重金屬再次釋放,從而造成二次污染及生態(tài)環(huán)境惡化[6- 7]。近年來(lái),強(qiáng)烈的人類活動(dòng),如材料冶煉、重化工業(yè)、汽車尾氣排放等人為源排放的重金屬日益增加,導(dǎo)致重金屬在濕地環(huán)境中累積[6, 8]。
鳥(niǎo)類處于食物鏈的頂端,在生態(tài)系統(tǒng)間營(yíng)養(yǎng)元素遷移與轉(zhuǎn)化中扮演重要角色[9],有研究表明鳥(niǎo)類在為陸地生態(tài)系統(tǒng)提供重要營(yíng)養(yǎng)元素的同時(shí),并可以運(yùn)輸人為活動(dòng)排放的重金屬,在繁殖地,鳥(niǎo)類會(huì)通過(guò)排便、反芻甚至死亡來(lái)釋放自身所富集的重金屬,對(duì)當(dāng)?shù)厣钞a(chǎn)生負(fù)面影響[10]。因此通過(guò)鳥(niǎo)類累積或放大的重金屬,會(huì)加劇對(duì)生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定性和生物體健康的威脅[11- 13]。學(xué)者開(kāi)始關(guān)注鳥(niǎo)類內(nèi)臟、羽毛對(duì)重金屬的富集研究[11],以及通過(guò)生物鏈過(guò)程中鳥(niǎo)類內(nèi)臟、卵、羽毛和排泄物中富集的重金屬含量來(lái)揭示當(dāng)?shù)氐耐寥兰八w污染狀況[13- 14]。糞便作為動(dòng)物未完全被消化的食物殘?jiān)?加之生物體對(duì)重金屬的生物富集與放大作用,導(dǎo)致糞便中含有較高的重金屬,尤其對(duì)Mn、Cd、Cu、Zn等富集能力較強(qiáng)[9,15- 16]。鳥(niǎo)類糞便的大量進(jìn)入,會(huì)明顯改變濕地水體、土壤及沉積物的理化性質(zhì),對(duì)重金屬的富集及遷移產(chǎn)生影響。有研究表明,海鳥(niǎo)糞是海岸表土與沉積物部分重金屬的主要來(lái)源[17]。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始關(guān)注鳥(niǎo)糞對(duì)于生態(tài)環(huán)境重金屬污染的問(wèn)題,但基于生活于陸地生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)部的濕地地區(qū)候鳥(niǎo)排泄物,對(duì)遷入地生境表層土壤重金屬污染的研究較少,排泄物與土壤之間重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化研究較缺乏。本文擬研究濕地地區(qū),候鳥(niǎo)排泄物對(duì)遷入地表層土壤重金屬含量及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響,從而對(duì)同里濕地生態(tài)系統(tǒng)重金屬污染與防治具有一定實(shí)踐指導(dǎo)意義。
同里國(guó)家濕地公園位于江蘇省吳江市同里古鎮(zhèn)東北部,東鄰昆山市,周環(huán)澄湖和白蜆湖。占地面積近690hm2,其中水域面積240hm2、陸地面積450hm2。公園內(nèi)生態(tài)系統(tǒng)多樣,目前已知,陸生植物分布有銀杏、水杉等170種植物種類,鳥(niǎo)類分布有白鷺、夜鷺、翠鳥(niǎo)等12目28科91種[18]。
土壤樣品采集:2016年7月,在經(jīng)過(guò)5日以上晴朗天氣,采樣當(dāng)天為晴朗天氣情況下,于同里濕地公園內(nèi)采用梅花形布點(diǎn),避開(kāi)水位影響區(qū)域,選擇長(zhǎng)期處于水位以上的土壤進(jìn)行采集(見(jiàn)圖1),每一采樣點(diǎn)在5m×5m區(qū)域內(nèi)0—15cm土層采集5點(diǎn)土壤樣品,均勻混合后,采用四分法剔除多余樣品,保留約1kg土壤,無(wú)鳥(niǎo)糞土壤(The soil without droppings, OS)12個(gè);對(duì)于上覆鳥(niǎo)糞的土壤(The soil with droppings, WS),使用小鏟剔除鳥(niǎo)糞層后,同采集OS方法一致,采集下覆0—15cm土層的土壤,共9個(gè)。鳥(niǎo)糞沉積物(Bird′ droppings, BS)的采集:在采集上覆鳥(niǎo)糞土壤樣點(diǎn)處,選取鳥(niǎo)糞堆積較厚(約0.5—1cm厚)的地點(diǎn)采集鳥(niǎo)糞沉積物,采用四分法剔除多余樣品,保留100—200g,共計(jì)4個(gè)。
土壤與鳥(niǎo)糞沉積物樣品自然風(fēng)干后,剔除石塊、植物根系殘留物、有機(jī)殘?jiān)翱梢?jiàn)侵入體后,過(guò)20目尼龍篩,再用瑪瑙研缽研磨后過(guò) 100目尼龍篩,備用。
圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Spatial distribution maps about sampling pointsS1—S9為有鳥(niǎo)糞土壤,S10—S21為無(wú)鳥(niǎo)糞土壤
土壤及鳥(niǎo)糞沉積物中pH使用梅特勒pH計(jì)(Mettler-Toledo, 美國(guó))測(cè)定。C、N、H、S含量使用元素分析儀(Elementar, 德國(guó))測(cè)定。全磷(TP)使用酸溶-鉬銻抗比色法進(jìn)行消解[19],紫外分光光度計(jì)測(cè)定。重金屬全量使用電熱板濕法消解,即稱取0.2000g樣品,HF-HClO4-HNO3進(jìn)行消解[20]。重金屬形態(tài)使用Tessier五步連續(xù)提取法,所對(duì)應(yīng)的形態(tài)為可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)和殘?jiān)鼞B(tài)(F5),其中活性態(tài)為F1、F2、F3的總和,F4和F5為非活性態(tài)[21- 22]。土壤及沉積物中的Cr、Co、Cu、Zn、Ni的全量及提取態(tài)重金屬含量均使用 ICP-OES(Perkin-Elmer, 美國(guó))測(cè)定。
為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,土壤及沉積物測(cè)定過(guò)程中按樣品總量的15%比例插入國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSS- 3)進(jìn)行參比,回收率為87%—119%。每4個(gè)樣品隨機(jī)挑選1個(gè)做平行樣(重復(fù)3次),每批樣品均做空白樣,結(jié)果符合質(zhì)控要求。所用試劑均為優(yōu)純級(jí)、水為超純水、器皿均采用10% 硝酸溶液浸泡24h以上。
同里濕地公園土壤總體pH達(dá)4.5,呈酸性。其中OS的pH顯著高于WS(P= 0.023<0.05),高出21.64%(表1)。公園土壤中N、C、H、S、TP平均含量均較高,分別達(dá)到(3.69±0.98)、(38.07±16.01)、(10.97±2.45)、(0.52±0.25)、(1.43±1.02)g/kg。其中WS的S平均含量與OS呈現(xiàn)出極顯著差異(P≈ 0.000 < 0.01),高出102.60%,而WS的N、C、H的平均含量顯著高于OS(P= 0.028, 0.043, 0.035 < 0.05),分別高出38.17%、59.95%、22.92%,而WS與OS之間,TP之間的差異性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。
BS中pH為4.68,呈酸性,其N、C、H和TP的含量均高于OS和WS,其C/N、C/H均高于上述土壤。BS中S含量雖然高于土壤總體水平和OS,但是略低于WS。
土壤及鳥(niǎo)糞中Co、Cu、Zn均呈現(xiàn)出BS > WS > OS(圖2)。BS中Co的平均含量高出OS達(dá)53.90%,三者變異系數(shù)均在10%左右,變異程度較小;BS中Cu的平均含量高出WS和OS為64.81%、124.94%,三者均呈現(xiàn)出中等強(qiáng)度變異,相比較Cu的國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值35mg/kg,BS中Cu的平均含量高出標(biāo)準(zhǔn)值3.99倍,WS高出1.44倍,OS高出0.78倍。BS中Zn的平均含量分別高出WS和OS為7.77%、60.79%,其中WS與OS呈現(xiàn)出中等強(qiáng)度變異,BS中Zn的含量超出國(guó)家土壤環(huán)境一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值24.61%,土壤中也有部分高于標(biāo)準(zhǔn)值。Cr表現(xiàn)為BS > OS > WS,其中BS高出OS和WS為71.04%、79.91%,三者呈現(xiàn)出中等強(qiáng)度變異,對(duì)比國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值90mg/kg,BS中Cr含量超出47.80%,土壤樣本超標(biāo)率19.05%。Ni表現(xiàn)為:WS > BS > OS,WS與BS的Ni含量相差較小,但WS與OS差異較大。通過(guò)非差異性檢驗(yàn),OS與WS中Ni、Co、Zn含量呈現(xiàn)出極顯著差異(P≈0.000、0.000、0.006<0.01),Cu表現(xiàn)為顯著性差異(P≈0.023<0.05),Cr之間的差異性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
表1 同里濕地公園土壤及鳥(niǎo)糞沉積物理化性質(zhì)/(g/kg)
土壤及鳥(niǎo)糞中重金屬形態(tài)分布具有一定差異(圖3)。其中Co在WS、OS與BS中形態(tài)分布為:F5 > F4 > F3 > F2 > F1,其中BS與WS中活性態(tài)含量占全量的百分比分別為13.30%、11.35%,OS中活性態(tài)占比為14.87%,略高于BS與WS;Cr各形態(tài)在OS中呈現(xiàn)出:F5 > F4 > F3 > F1 > F2,在BS與WS中為:F5 > F4 > F3 > F2 > F1,活性態(tài)占全量的百分比呈現(xiàn)出OS > WS > BS,分別為3.13%、2.80%、2.33%;Cu各形態(tài)在OS與WS中表現(xiàn)為:F5 > F4 > F1 > F2 > F3,在BS中則表現(xiàn)為:F5 > F4 > F1 > F3 > F2,活性態(tài)占全量的百分比也呈現(xiàn)出OS > WS > BS,分別為:12.18%、7.85%、7.44%;Zn各形態(tài)在OS中呈現(xiàn)出:F5 > F3 > F1 > F4 > F2,在BS與WS中為:F5 > F3 > F4 > F1 > F2,活性態(tài)占全量的百分比呈現(xiàn)出OS > BS > WS,分別為:28.85%、25.19%、15.83%。Ni各形態(tài)在BS、WS與OS中均呈現(xiàn)出: F5 > F4 > F3 > F1 > F2,其中活性態(tài)占比呈現(xiàn)出WS > BS > OS,三者分別為:6.75%、5.79%、4.23%。
糞便是鳥(niǎo)類排泄體內(nèi)重金屬的一個(gè)主要途徑[15]。同里濕地有鳥(niǎo)糞與無(wú)鳥(niǎo)糞土壤重金屬含量具有明顯差異性。有研究報(bào)道范阿斯納爾島、查尼亞拉爾島和漳浦菜嶼島,由大量鳥(niǎo)糞累積的營(yíng)巢地土壤重金屬的含量明顯高于鳥(niǎo)類活動(dòng)區(qū)域土壤重金屬的含量[15,23],鳥(niǎo)糞對(duì)南海東島土壤重金屬增加產(chǎn)生明顯影響[17]。在有鳥(niǎo)糞覆蓋的土壤區(qū)域,鳥(niǎo)糞堆積過(guò)程中,受到降雨的淋溶作用,加之本地的酸性土壤,提升了土壤中重金屬淋失水溶性,并沉積到土壤表層,使其重金屬濃度高于OS區(qū)。有研究表明,當(dāng)外源重金屬施入土壤后,重金屬的不同形態(tài)就重新在土壤固相之間進(jìn)行分配[24-25],在模擬酸性與微肥的條件下,Zn、Cu表現(xiàn)出良好的淋失水溶性[26]。WS與BS中Ni的平均含量差異性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P> 0.05),但BS、WS與OS中Ni含量均呈現(xiàn)出差異性(P< 0.05),可見(jiàn),鳥(niǎo)糞的施入會(huì)增加土壤中Ni的富集。而Cr在WS與OS間為未表現(xiàn)出顯著性差異,主要由于Cr形態(tài)以F4、F5態(tài)為主,其重金屬活性系數(shù)較小,其生物活性與潛在遷移能力較弱[27]。
同里濕地有鳥(niǎo)糞土壤Co含量高于范阿斯納爾島營(yíng)巢地與鳥(niǎo)類活動(dòng)區(qū)土壤Co含量,但是低于查尼亞拉爾島的營(yíng)巢地土壤Co含量;同里濕地有鳥(niǎo)糞土壤中Cu、Ni含量均高于兩地營(yíng)巢地土壤Cu和Ni的含量;而Cr和Zn的含量低于兩地營(yíng)巢地土壤Cr與Zn的含量。同里濕地鳥(niǎo)糞沉積物中Cr、Cu、Ni的含量均較高,明顯高于漳浦菜嶼島鳥(niǎo)糞沉積物中的含量,但是Zn含量低于漳浦菜嶼島和南海東島鳥(niǎo)糞沉積物中的含量(表2)。綜上,同里濕地土壤重金屬含量較以上各地含量偏高,由于同里濕地處于大陸內(nèi)部,更容易受到人為工業(yè)活動(dòng)影響,導(dǎo)致重金屬含量高于以上海島或海岸區(qū)。
相對(duì)于OS中不同重金屬形態(tài)的分布,WS中重金屬形態(tài)分布呈現(xiàn)出Co、Cr、Cu、Zn的活性態(tài)占全量的百分比均略有下降,非活性態(tài)呈上升趨勢(shì),說(shuō)明對(duì)于土壤而言,鳥(niǎo)糞的進(jìn)入會(huì)降低土壤部分重金屬的活性,但是其土壤中各重金屬總量會(huì)呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。該研究與鄭國(guó)砥等的研究結(jié)論一致[28]。WS中重金屬有效性降低,其主要原因是受環(huán)境中腐殖質(zhì)的作用[29]。植被凋落的枯枝落葉和鳥(niǎo)糞中的微生物和有機(jī)物質(zhì)加劇了環(huán)境中腐殖質(zhì)的形成與堆積,使其胡敏酸和富里酸比值提升,重金屬在有機(jī)質(zhì)中的分布大部分存在于胡敏酸中,從而提高有機(jī)質(zhì)結(jié)合重金屬的量。由于胡敏酸分子量較富里酸大,與Cu2+、Zn2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí),形成的復(fù)合物穩(wěn)定性較大[28, 30]。Co在酸性土壤條件下有機(jī)層中也易于向下遷移,因?yàn)樵谒嵝酝寥廊芤褐? 含親水性基團(tuán)的小分子腐殖質(zhì)不易凝聚,與Co結(jié)合形成可溶性螯合物,易發(fā)生淋溶,從而遷移至礦質(zhì)土層[28]。
同里濕地公園土壤及沉積物Co-Cu呈現(xiàn)出顯著正相關(guān),Co-Zn、Co-Ni表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)(表3),說(shuō)明同里濕地公園土壤中Co、Cu、Ni和Zn之間具有相同的人為源或自然源。Cu-Cr之間存在顯著相關(guān)性,Cu-Zn、Cu-Ni之間存在極顯著相關(guān)性,說(shuō)明Cu-Cr、Cu-Zn以及Cu-Ni的來(lái)源具有一定的相關(guān)性。綜上,Co、Cu、Zn和Ni可能來(lái)源較多元,Cr來(lái)源較為單一。
同里濕地公園土壤中S-Co、S-Ni、S-Zn呈顯著負(fù)相關(guān)(表3)。有研究表明,硫可鈍化土壤重金屬,降低其生物有效性。濕地土壤含水量較高,常處于淹水條件下,土壤的氧化還原電位較低,S常被還原為S2-,S2-常與Co2+、Zn2+形成金屬硫化物沉淀,從而降低重金屬的活性。土壤中存在較多的含S有機(jī)化合物,有機(jī)化合物中含硫官能團(tuán)可與重金屬形成共價(jià)化合物,對(duì)重金屬的活化和固定起重要作用[31]。TP與Cu、TP與Zn呈現(xiàn)顯著正相關(guān),有研究表明磷酸鹽進(jìn)入土壤后能降低土壤 pH,從而促進(jìn)Cu、Zn遷移效率,高濃度的磷進(jìn)入土壤后,能夠促進(jìn)土壤中殘?jiān)鼞B(tài)以及部分有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cu、Zn向交換態(tài)轉(zhuǎn)化[32]。由于鳥(niǎo)糞中較高濃度的TP進(jìn)入土壤后,能夠活化Cu、Zn的遷移效率,將鳥(niǎo)糞中的高濃度Cu、Zn經(jīng)過(guò)淋溶至土壤表層,導(dǎo)致WS中Cu、Zn的含量顯著高于OS的含量。
表2 不同地區(qū)鳥(niǎo)糞與土壤重金屬含量分布/(mg/kg)
表3 土壤及鳥(niǎo)糞重金屬全量與理化性質(zhì)相關(guān)關(guān)系(n=25)
**在P= 0.01 水平上顯著相關(guān),*在P= 0.05 水平上顯著相關(guān)
土壤與鳥(niǎo)糞中N、C、H、S和TP含量與其重金屬部分形態(tài)呈現(xiàn)出一定相關(guān)性(表4)。Zn的F1與N、C、H、S和TP均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系;F3態(tài)與TP呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系;F4與N、C和H呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系;其F5態(tài)與S呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。對(duì)于Cu,F2和F3態(tài)與TP呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系,F3、F4和F5與N、C、H均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。而Cr的F4態(tài)與N、C和H呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。說(shuō)明,土壤養(yǎng)分元素的升高,有利于提高Zn的可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的富集,而S含量的升高,則降低了Zn殘?jiān)鼞B(tài)的濃度,可交換態(tài)濃度卻呈現(xiàn)升高趨勢(shì),但是,相比無(wú)鳥(niǎo)糞土壤,含有較高濃度S的鳥(niǎo)糞進(jìn)入土壤后,殘?jiān)鼞B(tài)的Zn有利于向非活性態(tài)的有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,對(duì)活性態(tài)影響較小。TP含量的升高,有利于Cu和Zn活性態(tài)含量的升高,同時(shí)也會(huì)促進(jìn)Zn有機(jī)結(jié)合態(tài)含量的升高。土壤及鳥(niǎo)糞中的養(yǎng)分含量升高有助于Cu、Cr的非活性態(tài)含量的增加,對(duì)于活性態(tài)影響則無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
表4土壤及鳥(niǎo)糞重金屬形態(tài)與理化性質(zhì)相關(guān)關(guān)系(n=25)
Table4Correlationbetweenheavymetalconcentrationofchemicalspeciationandphysicalandchemicalpropertiesfromsoilsandbirddroppings
元素 Element形態(tài) Speciation氮 N碳 C氫 H硫 S全磷 TP鋅 ZnF10.535??0.541??0.401?0.582??0.453?F3————0.640??F40.562??0.580??0.517??-0.637??F5———-0.453?—銅 CuF2————0.475?F30.509??0.522??0.402?—0.453?F40.646??0.672??0.633??——F50.465?0.424?0.421?——鉻 CrF40.589??0.620??0.570??——
**在P=0.01 水平上顯著相關(guān),*在P=0.05 水平上顯著相關(guān)?!? 表示兩者相關(guān)性無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義
(1) 同里濕地公園受鳥(niǎo)糞進(jìn)入的影響,有鳥(niǎo)糞土壤中N、C、H和S平均含量顯著高于無(wú)鳥(niǎo)糞土壤,并且鳥(niǎo)糞的加入增加了土壤中Co、Zn、Cu、Ni的總量。說(shuō)明鳥(niǎo)類對(duì)生態(tài)環(huán)境中重金屬富集有一定的作用。為減少濕地土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn),最好應(yīng)及時(shí)清理土壤上覆鳥(niǎo)糞,降低對(duì)當(dāng)?shù)刂亟饘傥廴撅L(fēng)險(xiǎn)。
(2) 相對(duì)于OS中活性態(tài)比重的分布,WS中Co、Cr、Cu、Zn的活性態(tài)占全量的百分比均略有下降,非活性態(tài)呈上升趨勢(shì),說(shuō)明鳥(niǎo)糞的進(jìn)入會(huì)降低土壤部分重金屬的活性,但是活性態(tài)與非活性態(tài)濃度均呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。鳥(niǎo)糞含有大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),經(jīng)常作為優(yōu)質(zhì)肥料進(jìn)行施肥。但本研究發(fā)現(xiàn)鳥(niǎo)糞的加入,雖然會(huì)在一定程度上降低活性態(tài)重金屬占總量的比例,但因總量和活性態(tài)的含量均上升,向植物系統(tǒng)的遷移量可能呈現(xiàn)增加趨勢(shì),因此對(duì)鳥(niǎo)糞施肥再利用應(yīng)慎重,可能會(huì)導(dǎo)致重金屬污染加劇。
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