廢舊鋰離子電池中錳的回收利用

盧東亮，朱顯峰，蔡東方，趙瑞瑞

(1.廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216； 2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東 廣州 510006)

目前，正極材料主要采用酸浸出法進行溶解，通常分為有機酸浸出體系[2]和無機酸浸出體系[3]，之后，采用化學(xué)或物理分離技術(shù)對所需有價金屬進行分離和回收利用。采用蘋果酸(C4H6O5)和還原劑過氧化氫(H2O2)作為浸出劑，在優(yōu)化條件下，Mn、Ni、Co和Li等4種元素的浸出率都可達到95%以上[2]，再通過分步沉淀，就可以獲得對應(yīng)的有價金屬回收產(chǎn)物。由三元正極廢料直接回收獲得的MnO2難以滿足電極材料的性能要求，直接煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料的電化學(xué)性能也不理想。

針對上述問題，本文作者使用蘋果酸-過氧化氫體系對正極材料進行浸出，以高錳酸鉀溶液氧化沉錳法回收得到MnO2，作為鋰離子電池負極材料，并以葡萄糖為碳源改性制備得到的材料，研究還原煅燒制備的超細納米MnOx/C負極材料的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 MnO2材料的回收與改性

以蘋果酸(天津產(chǎn)，AR)為浸出酸、H2O2(天津產(chǎn)，AR)為還原劑，配制100 ml蘋果酸濃度為1.25 mol/L、H2O2體積分數(shù)為1%的浸出劑，加入燒瓶中，按固液比30 g∶1 L稱取3 g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正極材料(杉杉公司提供)樣品，加入燒瓶中，在80 ℃下水浴加熱，攪拌反應(yīng)80 min，過濾，即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的浸出液。用0.5 mol/L KMnO4(天津產(chǎn)，AR)溶液對Mn2+進行氧化沉淀，分離得到棕紅色的MnO2。

將MnO2和葡萄糖(C6H12O6，天津產(chǎn)，AR)以不同質(zhì)量比混合，在氮氣氣氛中、600 ℃下煅燒3 h。將得到的產(chǎn)物研磨、過300目篩，得到MnOx/C復(fù)合材料。實驗選擇m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0(直接煅燒)、1∶1、1∶3和1∶5。

1.2 材料的分析

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產(chǎn))對材料進行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα，波長0.154 nm，管壓40 kV、管流30 mA，掃描速度為6 (°)/min，步長為0.02 °；用JEM-2100HR透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))分析材料的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.3 電池的組裝

將電極活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑(廣州產(chǎn)，電池級)、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Aladdin公司，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，以氮甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，AR)為溶劑混合均勻，涂覆于10 μm厚的銅箔(深圳產(chǎn)，電池級)上，制成濕膜極片，然后在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，切片(直徑為14 mm)，以10 MPa的壓力輥壓，制成極片(約含3 mg活性物質(zhì))。

雖然這些青年教師的背景不同、資歷不同、經(jīng)驗不同，但他們的目標是一致的，他們聚集在一起交流上課經(jīng)驗，分享實用的例題，將學(xué)生多數(shù)會遇到的問題拿出來討論，他們會互相幫助，一起做項目，從而全面提高個人素質(zhì)。

在充滿干燥氬氣的手套箱中，按金屬鋰片(深圳產(chǎn)，電池級)、Celgard 2500隔膜(美國產(chǎn))和待測電極極片的順序組裝CR2032型扣式電池，滴加電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，廣州產(chǎn)，電池級)。組裝完成的電池先靜置3～4 h，再進行相關(guān)電化學(xué)性能測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

用BTS-5 V10mA型充放電儀(深圳產(chǎn))電極材料的充放電性能及循環(huán)性能進行測試，電壓為0.01～3.0 V，電流為0.1C(70 mA/g)。用CHI600E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安(CV)測試，電位為0～3 V，掃描速度為1 mV/s，對氧化還原峰的電位、電流及測試參數(shù)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原煅燒對MnO2回收產(chǎn)物物相和形貌的影響

回收得到的MnO2的XRD圖見圖1。

將圖1與MnO2的標準卡(JCPDS：44-0141)對照可知，回收得到的MnO2為四方晶系的α-MnO2，說明通過本方法可回收得到較純凈的MnO2。與Mn2O3的標準卡(JCPDS：41-1442)和Mn3O4的標準卡(JCPDS：41-1442)對照可知，m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒后的產(chǎn)物，主要由Mn2O3與Mn3O4組成；m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒后的產(chǎn)物，主要由MnO(JSPDS：07-0233)與Mn3O4兩種相組成。

圖2為回收得到的MnO2煅燒前的TEM圖及選區(qū)電子衍射(SAED)圖。

按m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒得到的Mn2O3/Mn3O4材料的TEM圖見圖3。

從圖3可知，與煅燒前規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu)相比，煅燒后的產(chǎn)物呈不規(guī)則的球塊狀結(jié)構(gòu)，粒徑從幾十納米到幾百納米，說明煅燒后隨著Mn2O3與Mn3O4新相的生成，材料的微觀形貌和粒徑都發(fā)生了變化。此外，生成的產(chǎn)物部分保留了原來的棒狀結(jié)構(gòu)，但物相組成發(fā)生了根本性的變化。從圖3(b)可看出，該衍射條紋是由Mn3O4晶體的(112)晶面產(chǎn)生的[4]。

按m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒得到的MnOx/C材料的TEM圖及SAED圖見圖4。

從圖4(a)、(b)可知，經(jīng)還原煅燒，MnO2由之前的納米棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘及步Y(jié)構(gòu)，粒徑分布約為幾十納米；從圖4(c)、(d)可觀察到由Mn3O4晶體的(112)晶面和MnO的(111)晶面所產(chǎn)生的衍射晶格條紋[4]。

2.2 MnO2產(chǎn)物及還原煅燒產(chǎn)物的電化學(xué)性能

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1煅燒制備材料的充放電曲線見圖5。

從圖5可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料以0.1C充放電，首次放電曲線在1.5～0.5 V的放電平臺主要是由固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的產(chǎn)生和Mn3+還原為Mn2+引起的；之后，電壓很快降至約0.3 V的平臺，然后緩慢減小到0.01 V，對應(yīng)于Mn2+完全還原為金屬Mn的過程；首次充電曲線在約1.0 V處的平臺，對應(yīng)于金屬Mn被氧化成Mn2+的過程。充電比容量約為625 mAh/g，略低于Mn氧化為Mn2+的理論值679 mAh/g[5]。

由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料(MnO/Mn3O4/C)，首次放電曲線在2.0～0.5 V的放電平臺也是由SEI膜的形成和Mn3+還原成Mn2+所引起的；之后，電壓快速下降到Mn2+還原為金屬Mn過程的約0.3 V處的電壓平臺，然后緩慢減小到0.01 V；首次充電曲線在1.0～1.5 V的一個平臺，對應(yīng)于金屬Mn被氧化成Mn2+的過程，平臺電壓的理論值出現(xiàn)在1.032 V處[6]。平臺位置的不同，一般認為是由陽極過電位引起的。首次充電比容量約為653 mAh/g，隨著循環(huán)進行，充電比容量有所提升。

整體而言，回收得到的MnO2材料直接煅燒所制備的Mn2O3/Mn3O4材料，循環(huán)性能不理想，比容量衰減快；而改性后的MnOx/C材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1煅燒制備材料的CV曲線見圖6。

從圖6可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料，首次放電過程在1.25 V和0.60 V兩處可以分別觀察到一強一弱兩個還原峰；由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料，在首次放電過程中僅在0.60 V處觀察到一個還原峰，而且這個還原峰在之后的掃描中消失。根據(jù)CV測試的結(jié)果和文獻[7]報道，1.25 V處出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)于SEI膜的生成過程；0.60 V處出現(xiàn)的小還原峰對應(yīng)于Mn3+還原為Mn2+的過程；在電壓靠近0.01 V處有一個尖銳的峰，是Mn2+被還原成金屬Mn引起的。由于樣品中Mn2+的含量多，相應(yīng)還原峰的電流很大。

在首次充電過程中，兩種材料在電壓為1.25 V處左右都出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰，對應(yīng)于金屬Mn氧化為Mn2+的過程；而對于m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的MnOx/C材料而言，在電壓約2.1 V處還出現(xiàn)了一個小的氧化峰，對應(yīng)于Mn2+氧化為Mn3+的行為[5]?？偟膩碚f，兩種材料恒流充放電與CV測試的結(jié)果基本保持一致。

m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備材料的倍率性能見圖7。

從圖7可知，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的材料，在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C和1.0C倍率下的可逆比容量分別為652 mAh/g、603 mAh/g、491 mAh/g、372 mAh/g和319 mAh/g，在同一倍率下高于以其他樣品。完成倍率測試后，將充放電倍率恢復(fù)到0.1C，除由m(MnO2)∶m(C6H12O6) =1∶0煅燒制備的材料比容量有明顯衰減外，大都接近或高于初期在0.1C倍率時的充電比容量。比容量的增加可歸因于錳氧化物的活化作用和電解液分解形成的SEI膜的保護作用，抑制了電解液的進一步分解[8]。

回收的MnO2材料、m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0、1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備材料的循環(huán)性能見圖8。

從圖8可知，回收的MnO2材料和由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的材料，循環(huán)性能都比較差；由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1、1∶3和1∶5煅燒制備的材料，循環(huán)性能較好。相比之下，由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶3和1∶1煅燒制備的材料，電化學(xué)性能更理想，前者經(jīng)過50次循環(huán)，充電比容量隨著循環(huán)的深入雖有所衰減，但仍能保持在約540 mAh/g；后者經(jīng)過50次循環(huán)，隨著電解液對材料潤濕程度的增加和材料上反應(yīng)活性位點的增多，比容量從首次循環(huán)時的653 mAh/g逐漸增加，并穩(wěn)定在約708 mAh/g。

3 結(jié)論

采用蘋果酸-過氧化氫體系對動力鋰離子電池正極廢料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進行浸出，以高錳酸鉀溶液氧化沉錳法可回收得到純度較高的棒狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳(MnO2)。將回收產(chǎn)物煅燒后，生成具有不規(guī)則的球塊狀結(jié)構(gòu)的Mn2O3/Mn3O4。將m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1的材料經(jīng)過煅燒后，生成具有碳包覆結(jié)構(gòu)的MnOx/C材料，粒徑分布在幾十納米左右。

對不同m(MnO2)∶m(C6H12O6)煅燒制備材料的電化學(xué)測試表明，回收得到的MnO2和由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶0煅燒制備的Mn2O3/Mn3O4材料，循環(huán)性能都很差，容量衰減快；而由m(MnO2)∶m(C6H12O6) = 1∶1煅燒制備的材料，在0.1C倍率下的首次充電比容量達到了653 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)也沒有衰減，表現(xiàn)出較理想的循環(huán)性能。