中間層對(duì)三原色白光OLED的影響

王 培，王 振，鄭 新，柳 菲，陳 愛(ài)，謝嘉鳳，王玉嬋

(重慶郵電大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶 400065)

1 引 言

白光有機(jī)發(fā)光二極管(White organic light-emitting diodes,WOLEDs)作為一種新型的照明技術(shù)正在全世界范圍內(nèi)掀起一股行業(yè)潮流。與LED照明不同的是，WOLEDs照明可以高效節(jié)能地實(shí)現(xiàn)模擬自然白光，對(duì)環(huán)境的污染較小。同時(shí)WOLEDs具有制造工藝簡(jiǎn)單、可大面積制作等優(yōu)點(diǎn)[1-11]。因此，設(shè)計(jì)高效的白光器件便成為了各國(guó)科研者工作的目標(biāo)。多發(fā)光層白光器件是目前研究最多的一種白光器件[12-14]。Sun等[15]設(shè)計(jì)了BGR三原色白光器件，其三發(fā)光層結(jié)構(gòu)為FIrpic∶UGH2/Ir(ppy)3∶mCP/PQIr∶TCTA，在1000cd/m2時(shí)獲得了34lm/W的效率。Reineke等[16]同樣利用三原色發(fā)光層發(fā)光混合成白光原理，得到了在1000cd/m2時(shí)效率為90lm/W的白光器件。載流子的注入通過(guò)在各發(fā)光層之間引入中間層方式來(lái)平衡[15]。

FIrpic與TmPyPb的T1能級(jí)分別為～2.65eV和～2.62eV，兩者可以形成共振，對(duì)于在含有TmPyPb區(qū)域內(nèi)的三線態(tài)激子而言，其運(yùn)動(dòng)幾乎是自由的。不僅如此，由于兩者三線態(tài)能級(jí)接近，出現(xiàn)輻射發(fā)出藍(lán)光的過(guò)程包括正常退激和延遲退激，較長(zhǎng)壽命的三線態(tài)激子在轉(zhuǎn)移的途中能量包括兩部分：一是將能量傳遞給客體發(fā)光，二是將能量傳遞到其他區(qū)域，導(dǎo)致藍(lán)光發(fā)光層的效率不高。綜上，將藍(lán)色發(fā)光層位于紅色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間，以保證激子的充分利用和各發(fā)光層均實(shí)現(xiàn)發(fā)光，形成白光。

本文通過(guò)在各發(fā)光層之間插入中間層，利用Dexter與Forster能量轉(zhuǎn)移條件與材料對(duì)激子的調(diào)節(jié)作用，研究中間層對(duì)器件白光發(fā)射的影響。研究表明，具有雙中間層的器件實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的白光發(fā)射，其最大發(fā)光效率達(dá)到了22.56cd/A。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了以下A、B、C、D4種器件，其中的百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

ITO/NPB(35nm)/TCTA(5nm)/Ir(MDQ)2-(acac)∶TCTA10%(6nm)/TCTA(xnm)/FIrpic∶TmPyPb20%(6nm)/TmPyPb(ynm)/Ir(ppy)3∶TmPyPb10%(6nm)/TmPyPb(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中A:x=0,y=0;B:x=0,y=2; C:x=2,y=0;D:x=2,y=2。

實(shí)驗(yàn)中所用有機(jī)化合物材料的結(jié)構(gòu)式如下：

玻璃襯底參數(shù)為：ITO厚度約為40nm，方塊電阻約為50Ω/□。為去除其表面的油污和灰塵對(duì)襯底進(jìn)行常規(guī)的清洗操作，丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗。為了獲得較高的表面潔凈度和ITO功函數(shù)，采用氧等離子體對(duì)襯底進(jìn)行處理。處理過(guò)程中保持O2流量800mL/min，處理設(shè)備功率80～100W，處理時(shí)間為8min。然后立即放入蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下(～10-5Pa)制備三原色磷光白光OLED器件。器件的結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖如圖1所示。

圖1 器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)圖Fig.1 Structure and energy level of the devices

可以從器件結(jié)構(gòu)上得知：空穴從NPB注入到Ir(MDQ)2(acac)∶TCTA紅光區(qū)域后可以不越過(guò)任何勢(shì)壘達(dá)到靠近中間發(fā)光層FIrpic∶TmPyPb的左側(cè)附近，電子從TmPyPb傳輸?shù)紽Irpic∶TmPyPb發(fā)光層的右側(cè)或者Ir(ppy)3∶TmPyPb發(fā)光層的左側(cè)附近，進(jìn)而復(fù)合產(chǎn)生激子。

3 結(jié)果與討論

圖2是A器件在電流密度分別為1，10，100mA/cm2下的EL光譜。紅光發(fā)射強(qiáng)度最大，隨著電流密度的增加，藍(lán)光和綠光發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且綠光強(qiáng)度略高于藍(lán)光強(qiáng)度。主要原因有：Ir(MDQ)2(acac)三線態(tài)能級(jí)最低，獲取能量的能力最強(qiáng)，紅色發(fā)光強(qiáng)度最大。發(fā)光層與發(fā)光層之間無(wú)中間層，隨電流密度增加，藍(lán)色與紅色發(fā)光層之間的接觸面處出現(xiàn)激子復(fù)合從而造成三線態(tài)激子猝滅[17]，Dexter能量轉(zhuǎn)移被抑制，紅光發(fā)射強(qiáng)度減弱，綠色與藍(lán)色光發(fā)射強(qiáng)度上升。電流密度增加，使得在藍(lán)光與綠光發(fā)光層內(nèi)輻射發(fā)光的激子增多，從而藍(lán)色與綠色光發(fā)射強(qiáng)度增加。綠光強(qiáng)度略高于藍(lán)光則是由于TmPyPb、FIrpic、Ir(ppy)3的三線態(tài)能級(jí)分別為2.62，2.65，2.4eV，Ir(ppy)3從TmPyPb獲得能量更容易。

圖2 器件A的EL光譜Fig.2 EL spectra of device A

圖3是器件B在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜。只在藍(lán)色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間插入2nm TmPyPb中間層后，紅光發(fā)射最強(qiáng)，隨著電流密度的增加，藍(lán)色和綠色發(fā)射強(qiáng)度均出現(xiàn)了上漲，且藍(lán)色略高于綠色。Dexter能量轉(zhuǎn)移最佳距離在1～2nm內(nèi)[18]，對(duì)于銥復(fù)合物而言，F(xiàn)oster能量轉(zhuǎn)移的典型距離低于2nm[19]，2nm的中間層引入導(dǎo)致藍(lán)色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間的Forster與Dexter能量轉(zhuǎn)移被抑制，因此藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度大于綠光。另外，TmPyPb的電子傳輸與空穴阻擋特性，使得相對(duì)較多的激子在藍(lán)色發(fā)光層復(fù)合發(fā)光，藍(lán)色發(fā)射強(qiáng)度高于綠色。紅光發(fā)射最強(qiáng)的原因與圖2中分析類(lèi)似。隨電流密度增加，藍(lán)色發(fā)光層區(qū)域內(nèi)的更多載流子越過(guò)勢(shì)壘在綠色發(fā)光層形成激子復(fù)合發(fā)光，使得藍(lán)色與綠色發(fā)光比例上升。

圖3 器件B的EL光譜Fig.3 EL spectra of device B

圖4是器件C在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜。在藍(lán)色發(fā)光層與紅色發(fā)光層之間引入2nm TCTA中間層，出現(xiàn)綠光發(fā)射最強(qiáng)、藍(lán)光其次、紅光最弱。因?yàn)門(mén)CTA是一種良好的空穴傳輸與電子阻擋材料，導(dǎo)致較多激子在藍(lán)色發(fā)光層中退激，發(fā)射藍(lán)光。FIrpic與Ir(MDQ)2(acac)之間存在的能量轉(zhuǎn)移均被抑制。同時(shí)，藍(lán)色到紅色發(fā)光層之間的能量轉(zhuǎn)移由于TCTA中間層的高三線態(tài)能級(jí)被極大地削弱，限制了激子擴(kuò)散到紅色發(fā)光層[20]，紅光發(fā)射強(qiáng)度最低。但激子在TmPyPb材料中的運(yùn)動(dòng)幾乎自由，綠光客體材料獲取能量能力較強(qiáng)，綠光發(fā)射強(qiáng)于藍(lán)光?？紤]到在有機(jī)物中的三線態(tài)激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度為100nm左右[21]，在100mA/cm2時(shí)，更多激子擴(kuò)散到紅色發(fā)光層使得其發(fā)光強(qiáng)度略高于1，10mA/cm2兩種電流密度。

圖4 器件C的EL光譜Fig.4 EL spectra of device C

圖5是器件D在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜?？梢?jiàn)在各發(fā)光層之間均插入中間層后，器件實(shí)現(xiàn)了很好的白光發(fā)射。藍(lán)光發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)、綠光其次、紅光最弱，其原因：一是2nm TCTA與2nm TmPyPb中間層同時(shí)插入，保證了更多的激子在藍(lán)色發(fā)光層中退激輻射發(fā)光；二是雙中間層導(dǎo)致B和C兩種器件中存在的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)效果同時(shí)出現(xiàn)在器件D中，使得激子被傳輸?shù)礁鱾€(gè)發(fā)光層均輻射發(fā)光。

圖6是4種器件的J-V-L特性曲線圖。電流密度的差異性來(lái)源于中間層的引入，還與不同的中間層和中間層數(shù)量有關(guān)。器件D最厚，內(nèi)阻較大，使得在相同電壓下其電流密度與其余3種器件相比最低。器件A最薄，電流密度最大，B由于中間層與相鄰兩發(fā)光層主體材料一致，載流子注入更平衡，電流密度高于器件C。器件A由于能量轉(zhuǎn)移，激子在所有發(fā)光層內(nèi)復(fù)合發(fā)光，激子濃度較低，發(fā)光強(qiáng)度最弱。中間層阻礙了C中三線態(tài)激子向藍(lán)色發(fā)光層轉(zhuǎn)移，同時(shí)藍(lán)色發(fā)光層中有部分激子可運(yùn)動(dòng)到TmPyPb中，激子濃度低于器件B，因此發(fā)光強(qiáng)度低于器件B?？傊?，器件D發(fā)光強(qiáng)度最大。

圖5 器件D的EL光譜Fig.5 EL spectra of device D

圖6 器件的J-V-L特性曲線Fig.6 J-V-L characteristics of the devices

圖7是器件的E-V特性曲線，器件A、B、C、D的最大效率分別為28.25，25.33，26.88，22.56cd/A。器件的最大發(fā)光效率隨中間層數(shù)量下降，這是因?yàn)橹虚g層可以直接調(diào)節(jié)載流子分布以及影響能量轉(zhuǎn)移使得存在中間層的器件與無(wú)中間層器件相比，激子被限制在某些區(qū)域內(nèi)，利用率下降，發(fā)光效率較低。B器件最大發(fā)光效率不及C則是因?yàn)镃器件中藍(lán)綠發(fā)光層主體材料相同，客體材料之間形成共振，激子能夠更高效地被利用。4種器件均是隨電流密度增加達(dá)到峰值后開(kāi)始下降，主要有兩方面的原因：一是電子和空穴在越過(guò)勢(shì)壘之后隨電流密度增加出現(xiàn)了三線態(tài)極化子湮滅效應(yīng)[22]；二是電流密度較高時(shí)出現(xiàn)激子聚集導(dǎo)致猝滅效應(yīng)發(fā)生。在后續(xù)大電壓的情況下，D器件開(kāi)始逐漸擁有最大發(fā)光效率，這是由于器件D有雙中間層的存在，三線態(tài)激子猝滅效應(yīng)低于器件A、B、C。表1為4種器件在不同電流密度下的CIE。

圖7 器件的E-V特性曲線Fig.7 E-V characteristics of the devices

表1 器件在不同電流密度下的CIE坐標(biāo)Tab.1 CIE coordinates of the devices in different current density respectively

4 結(jié) 論

本文通過(guò)在一種三原色白光OLED結(jié)構(gòu)中相鄰發(fā)光層之間插入中間層，系統(tǒng)研究了中間層對(duì)器件能量轉(zhuǎn)移、激子產(chǎn)生和復(fù)合等內(nèi)在物理機(jī)制的影響。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)中間層的器件與只在藍(lán)色與綠色發(fā)光層之間插入2 nm TmPyPb中間層的器件發(fā)光主要成分均為紅光，后者藍(lán)光成分強(qiáng)于前者；只在藍(lán)色與紅色發(fā)光層之間插入2 nm TCTA中間層，器件發(fā)光成分主要為綠色和藍(lán)色，紅色發(fā)射比例較低；各發(fā)光層之間均插入中間層，器件發(fā)光成分主要為藍(lán)色與綠色，實(shí)現(xiàn)了較好的白光發(fā)射，獲得了發(fā)光效率達(dá)22.56 cd/A、色坐標(biāo)接近標(biāo)準(zhǔn)白光的三原色混合白光器件。研究表明，中間層的引入可以調(diào)整激子的分布，影響能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而影響三原色白光器件的發(fā)光性能。

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