分散體系對懸浮法聚氯乙烯樹脂性能的影響

尹建平,張璇,萬亞格

(天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000)

PVC樹脂添加少量助劑后，借助常規(guī)塑料加工設備，便可做成五彩繽紛、形狀各異、軟硬不同的制品；因此，PVC樹脂與這些助劑的相容性就顯得尤為重要。若PVC樹脂對助劑吸收好、在使用過程中性質穩(wěn)定、助劑不析出、塑化性能好，則產(chǎn)品的使用性能會提升。

氯乙烯懸浮聚合反應主要受聚合溫度，攪拌體系，引發(fā)劑、分散劑的種類及用量和水油比的影響。其中，分散劑種類及用量對PVC樹脂的孔隙結構、表觀密度、增塑劑吸收量以及塑化性能有很大的影響[1-4]。常用分散劑單獨使用時難以同時滿足界面活性與保膠能力的要求，因此在實際生產(chǎn)中常常選擇不同分散劑復合來滿足產(chǎn)品要求。但分散劑的組合并沒有具體標準，只能通過試驗來確定。聚丙烯酸(PAA)為一種常見的有機分散劑，特別適用于水相體系中的反應，其親水基團為丙烯酸，親油基團為不飽和烴類，其在氯乙烯聚合中的應用尚未見報道。本文中選擇聚乙烯醇(PVA)與羥丙基甲基纖維素(HPMC)作為基礎分散體系，將得到的PVC樹脂作為標準樣品，并在基礎分散體系中加入一定量的PAA，研究PAA對懸浮法PVC樹脂性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

去離子水、氯乙烯單體，天偉化工有限公司；PAA，50%(質量分數(shù))水溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸異丙基苯酯，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；PVA，云南正邦科技有限公司；HPMC，山東瑞泰化工集團有限公司；氮氣，市售; 碳酸氫銨,分析純，上海埃彼化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

20 L聚合釜系統(tǒng)，包括熱水箱、冷水箱、夾套水預混罐、電磁閥流量計、壓力表、真空泵、攪拌電動機、上水溫度計、回水溫度計、聚合釜溫度計等，整個過程由ABB公司生產(chǎn)的 DCS系統(tǒng)控制溫度，精度為±0.1 ℃；臺秤，上海碩衡電子科技有限公司；真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；全自動粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；水分測定儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；表觀密度儀，廈門崇達智能科技有限公司；臺式離心機，常州金壇三和儀器有限公司；離心管，市售；電子天平，精度為0.01 g，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；轉矩流變儀，PolyLab OS，德國HAAKE公司；行星混合器，德國HAAKE公司。

1.3 試驗過程

先向聚合釜內(nèi)加入2 kg水，充入氮氣至壓力達到1.0 MPa，保壓10 min以上，壓力穩(wěn)定后，排掉氮氣。加入配方量的PAA、HPMC、PVA，12 kg水，4.0 g碳酸氫銨。稱取1.0 g過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和3.5 g過氧化新癸酸異丙基苯酯，并用水沖入釜內(nèi)。關閉加料閥，抽真空至-0.08 MPa，加入4 kg氯乙烯單體。將熱水槽升溫至70 ℃左右，待單體加完后開始冷攪，攪拌轉速為300 r/min,冷攪30 min后開始升溫，升溫至設定溫度后開始計時，冷水、熱水閥開始自動控制，反應270 min，將漿料用離心機甩干后，放入50 ℃真空干燥箱干燥24 h，當樹脂含水質量分數(shù)在0.1%以下時，進行性能檢測。

1.4 性能測試

1.4.1 常規(guī)性能檢測

平均粒徑：取適量樹脂加入無水乙醇中攪拌，倒入全自動粒度分析儀加料口，根據(jù)程序檢測其粒徑。

表觀密度：按GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂 表觀密度的測定》進行。

增塑劑吸收量：按GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂室溫下增塑劑吸收量的測定》進行。

1.4.2 流變性能測試

樹脂的流變性能采用流變儀進行測定，具體操作方法是：開啟流變儀，設置密煉溫度為175 ℃，轉子轉速為35 r/min,密煉時間為600 s。將PVC樹脂和復合鉛鹽熱穩(wěn)定劑充分混合，待溫度升到規(guī)定值并穩(wěn)定后，將混合物加入密煉腔內(nèi)，開啟程序，由計算機采集整理結果，得到流變圖。

1.4.3 增塑劑吸收速率測試

采用行星混合器，設定油浴溫度為100 ℃，行星轉子轉速為150 r/min，混料時間為900 s。稱取800 g PVC樹脂、16 g有機錫穩(wěn)定劑，加入行星混合器內(nèi)攪拌混合300 s，加入320 g增塑劑。隨著增塑劑的加入，行星混合器的扭矩開始升高，表明樹脂開始吸收增塑劑。當扭矩升到一定值時，增塑劑完全被樹脂吸收，此時扭矩會突然下降，然后維持不變，這一拐點即為結束時間。結束時間減去開始加入增塑劑的時間為該樹脂的增塑劑吸收時間。添加的增塑劑質量除以吸收時間即為該樹脂的增塑劑吸收速率。

2 試驗結果及分析

2.1 PAA用量對PVC樹脂常規(guī)性能的影響

PAA用量對PVC樹脂常規(guī)性能的影響見表1。

表1 PAA用量對PVC樹脂常規(guī)性能的影響

對比第1、2、3、5組試驗結果可以看出：PAA的用量不能高于900×10-6，否則懸浮分散體系會被破壞，產(chǎn)生粗料。對比第1、4、6組試驗結果可以看出：減少HPMC用量,提高PAA用量，PVC樹脂平均粒徑變大，增塑劑吸收量提高，表觀密度下降。對比第6、7、8組試驗結果可以看出：固定PAA用量,適當提高PVA用量、降低HPMC用量，增塑劑吸收量可達到61 g，是普通PVC樹脂的2倍多。

以上結果表明：PAA的加入使PVC樹脂的平均粒徑變大，增塑劑吸收量增加，表觀密度下降。結合聚合反應機制分析，PAA的少量加入降低了分散體系的界面活性，使分散劑包裹的氯乙烯單體油滴變大，PVC樹脂顆粒變粗，孔隙變大，增塑劑吸收量提高。PAA用量高于900×10-6時，界面活性過低，氯乙烯單體油滴過大，分散不開，產(chǎn)生粗料、結塊。因而，PAA的少量加入，可以提高PVC樹脂的性能。

2.2 PAA對PVC樹脂流變性能的影響

PVC樹脂的國家標準和行業(yè)標準里沒有對樹脂流變性能的評價，本文中按照HAAKE混煉器容量計算物料用量。準確稱量PVC樹脂66 g、鉛復合熱穩(wěn)定劑1 g，混合均勻。采用HAAKE轉矩流變儀對其進行塑化共混，重點分析各組物料的最小扭矩、塑化扭矩、塑化時間、塑化溫度、平衡扭矩等參數(shù)，對各組PVC樹脂的加工性能作分析對比。

圖1是小試PVC樹脂的流變圖，由圖1可以看出：第1、2、4、6、7、8組PVC樹脂的流變趨勢是一致的。從物料開始熔融的扭矩值(扭矩谷底)來看，物料開始熔融時的扭矩值逐漸增大。這是因為從完全進入轉子到開始熔融的階段是物料的壓實階段，在加熱、剪切、壓力的作用下，大而疏松的顆粒少量破碎，物料對轉子的阻抗逐漸減??；當物料被壓實，扭矩下降到最小時，樹脂則開始熔融。從塑化扭矩來看，不同PVC樹脂的塑化扭矩相差很小，熔融物料的黏度基本沒有變化。

圖1 小試PVC樹脂的流變圖

表2為通過HAAKE轉矩流變儀得到的PVC樹脂的流變性能。

表2 小試PVC樹脂的流變性能

結合圖1和表2進行分析如下。

(1)物料在密煉腔中逐漸受熱后，固態(tài)粒子表面開始熔融，這時對應的扭矩為最小扭矩。由表2可知:樣品1、2的最小扭矩相對較高，分別為8.8、8.9 N·m。其中樣品7的最小扭矩最低，為5.4 N·m。最小扭矩的大小除與樹脂混合物的表觀密度有關外，還與全部物料被壓實的速度有關，即與操作有關。加料峰越大(加料時間越短)，其最小扭矩也越大，達到最小扭矩的時間也越短。表觀密度除了與物料被壓實的速度有關以外，還與樹脂本身的性質(如粒子外殼的堅硬程度、初級粒子的粒徑等)有關，也與樹脂混合物的潤滑性有關。在排除了操作誤差之后，也可粗略認為最小扭矩值較高的PVC外殼更為堅硬，初級粒子顆粒更大，潤滑性較差。從表2可知:樣品1、2的最小扭矩較大，加入PAA后，最小扭矩減小。

(2)物料在密煉腔中不斷塑化，其表觀黏度增大，扭矩也開始增大，直至達到扭矩最大值，即塑化扭矩。此時，固體樹脂顆粒已經(jīng)完全轉變?yōu)楦邚棏B(tài)或黏流態(tài)，玻璃態(tài)消失。塑化扭矩的大小直接反映了樹脂混合物黏度的大小和形變的難易程度。通常認為塑化扭矩越低，塑化性能及加工性能越好。由表2可知：樣品1、2、4的塑化扭矩較大，在20 N·m以上，加入PAA后，塑化扭矩降低。

塑化扭矩所對應的溫度稱為塑化溫度，對應的時間稱為塑化時間。優(yōu)良的塑化性能應該滿足塑化扭矩小、塑化溫度低、塑化時間短等條件，即物料能在最低的塑化扭矩和塑化溫度下快速地塑化。由表2可以看出：6組PVC樹脂的塑化溫度較為接近，最高的是樣品6(189.3 ℃)，最低的是樣品1(186.4 ℃)。塑化時間最長的是樣品6(339.2 s)，最短的是樣品1(199.3 s)。由此可見，加入PAA后，塑化溫度升高，塑化時間延長。

(3)平衡扭矩是樹脂完全塑化時的扭矩，其對應的溫度稱為平衡溫度，對應的時間減去加料的時間即為達到平衡扭矩的時間。一般平衡扭矩大，表明制品的力學性能好。但在實際生產(chǎn)中，許多硬質PVC制品的塑化程度僅為65%左右，此時所得制品的沖擊強度、拉伸強度、耐壓強度均為最高，其并未達到真正的平衡扭矩階段。因此，平衡扭矩對樹脂加工性能的影響不如塑化扭矩大，尤其當塑化峰為“平臺”狀、拖尾嚴重或平衡扭矩是向下的斜線而根本無法確定其準確數(shù)值時。從表2可以看出：樣品1的平衡扭矩最高(21.2 N·m)，平衡溫度也最高(191.2 ℃)；PAA的加入使樣品7的平衡扭矩最低(17.7 N·m)，平衡溫度也最低(189.2 ℃)。

綜上所述，PAA的加入使氯乙烯懸浮聚合所得的樣品最小扭矩減小，塑化扭矩降低，塑化溫度升高，塑化時間延長，平衡扭矩降低，平衡溫度降低，塑化性能略微降低。

2.3 PAA對增塑劑吸收速率的影響

PVC加工廠家在使用中發(fā)現(xiàn)，即使增塑劑吸收量很高的樹脂，在使用時也可能出現(xiàn)塑化不好、性能不達標的情況。出現(xiàn)這種符合國家標準但不適用的原因之一就是國家標準中增塑劑吸收量是先使樹脂和增塑劑充分混合后再測定的，但在實際加工中，若樹脂和助劑在高混鍋中混合時間較短、溫度不夠，樹脂吸收助劑的能力就會降低，達不到使用要求。因此，在提高PVC樹脂增塑劑吸收量的同時，也應該考慮增塑劑吸收速率。很顯然，在同等條件下，增塑劑吸收速率越大，吸收越快，表明樣品加工性能越好。表3為6組樣品的增塑劑吸收速率。

表3 小試PVC樹脂的增塑劑吸收速率

由表3可見：樣品1的增塑劑吸收速率最低(0.988 g/s)，樣品8的增塑劑吸收速率最高(6.809 g/s)，表明PAA的加入使增塑劑吸收速率明顯提高。

3 結論

(1)PAA的少量加入(低于900×10-6)對氯乙烯聚合反應有一定的影響，使PVC樹脂的平均粒徑變大，增塑劑吸收量增加，表觀密度下降。

(2)PAA的少量加入使PVC樹脂塑化性能略微降低。

(3)PAA的少量加入使PVC樹脂的增塑劑吸收速率大大提高。