煤焦油陶瓷膜凈化處理技術(shù)的應(yīng)用研究

邢鑫磊，張富平，黨開(kāi)放

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司)

煤焦油是煤在干餾和氣化過(guò)程中獲得的重要液體產(chǎn)品，它包含的一些組分如芳烴很難從其它原料中獲得，所以煤焦油在化工原料領(lǐng)域占有重要的地位[1]。然而，直接提取的煤焦油含有大量的有毒化合物，當(dāng)其作為粗燃料直接使用時(shí)，會(huì)致使煙氣中含有大量有毒氣體，造成嚴(yán)重污染。而且煤焦油中含有大量的煤粉、焦粉和熱解碳等固態(tài)物質(zhì)，對(duì)煤焦油催化加氫制取汽油、柴油的過(guò)程存在不利影響。因此在加氫之前，需控制固態(tài)物質(zhì)的含量[2-4]。因此，預(yù)處理工藝在煤焦油加工過(guò)程中是不可或缺的?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外常采用的煤焦油凈化處理方法有熱過(guò)濾法、溶劑萃取法、結(jié)晶法等。均無(wú)法獲得純度品質(zhì)較高的煤焦油，并且存在處理?xiàng)l件苛刻，藥劑消耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高等諸多缺點(diǎn)[5]。

陶瓷膜超濾技術(shù)具有耐酸耐堿性能強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布均勻、耐溫性好、使用壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[6]，尤其在污水凈化處理方面取得一定的成效。因此，在過(guò)濾凈化煤焦油時(shí)考慮采用無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行預(yù)處理，并驗(yàn)證該工藝凈化效果。本研究采用具有膜通量大、抗污染、長(zhǎng)期運(yùn)行不堵塞等優(yōu)點(diǎn)的錯(cuò)流式方案[7]，用原子吸收光譜儀檢測(cè)過(guò)濾前后雜質(zhì)粒子濃度，表征基于無(wú)機(jī)陶瓷膜的煤焦油凈化工藝效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料為某企業(yè)的煤焦油，20 ℃密度為1.058 2 g/cm3，80 ℃黏度為24.66 mm2/s，水分為1.8%，灰分為0.062%。其雜質(zhì)粒徑基本在100 nm以上，總金屬濃度為485.86 mg/L，沉淀物含量為0.16%。

管式陶瓷膜過(guò)濾設(shè)備，膜面積為2.5 m2(美國(guó)MPT公司)；2號(hào)齒輪泵，流量為100 L/h，揚(yáng)程為15 m(天津漢諾工業(yè)泵公司)；Mastersizer S激光粒度儀(英國(guó)Malvern公司)；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；AA-400型原子吸收光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)。

圖1為陶瓷膜管截面SEM形貌，陶瓷膜管由3部分組成：基層、過(guò)渡層、功能層。

圖1 陶瓷膜管截面SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)裝置由陶瓷膜組件(底部?jī)煞ㄌm之間)、進(jìn)料罐、循環(huán)泵、儀表與電控臺(tái)組成。原料罐中的煤焦油進(jìn)入過(guò)濾裝置后進(jìn)行過(guò)濾，凈化后的煤焦油從滲透液出口送至下游管線(xiàn)；非滲透液(濃縮液)不斷循環(huán)，并與新鮮原料混合后進(jìn)入陶瓷膜，循環(huán)進(jìn)行滲透處理。在處理過(guò)程中，隨著循環(huán)液固含量逐漸上升，膜管內(nèi)外壓差逐漸增加，當(dāng)壓差超過(guò)設(shè)定值時(shí)，少量高固含量的濃縮液通過(guò)外排閥排放[8-9]。

1.2.1陶瓷膜預(yù)處理陶瓷膜過(guò)濾前進(jìn)行滲透率標(biāo)定，采用新鮮溶劑油標(biāo)定滲透率，同時(shí)進(jìn)行預(yù)熱處理。

1.2.2煤焦油陶瓷膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)使用50 nm的管式陶瓷膜，錯(cuò)流過(guò)濾煤焦油原料液，過(guò)濾溫度控制在140 ℃左右，操作壓力為0.3 MPa，然后將一定體積的原料液充滿(mǎn)裝置，運(yùn)行設(shè)備，收集滲透液，利用儀器檢測(cè)粒子濃度；選取一組相同的陶瓷膜管與原料液，保持其它操作條件不變，控制操作溫度在90 ℃，加入8%(w)的水，運(yùn)行設(shè)備過(guò)濾，收集滲透液并檢測(cè)。

1.2.3陶瓷膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)采用50 nm的管式膜，基準(zhǔn)溫度設(shè)為140 ℃，基準(zhǔn)壓力為0.3 MPa，維持其它操作條件不變運(yùn)行；在基準(zhǔn)溫度上調(diào)整-10，+10，+20，+30 ℃，記錄不同溫度下的滲透率；同時(shí)選擇另一組裝置，維持其它條件不變，在基準(zhǔn)壓力上調(diào)整+0.035，+0.095，-0.035 MPa，記錄不同壓力下的滲透率，觀(guān)察滲透率變化情況。

1.2.4陶瓷膜清洗過(guò)濾結(jié)束后對(duì)被污染的膜管采用降低流速等手段進(jìn)行進(jìn)一步污染，然后用清洗劑對(duì)膜管進(jìn)行循環(huán)清洗80 min，觀(guān)察陶瓷膜滲透率恢復(fù)情況。該實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行3次。

1.3 滲透率計(jì)算

滲透閥門(mén)全開(kāi)的狀態(tài)下，用采樣瓶承接滲透液一定時(shí)間，讀取體積數(shù)V，滲透率按下式計(jì)算：

式中:V為收集的滲透液體積，L；A為陶瓷膜有效過(guò)濾面積，m2；T為取樣時(shí)間，h；P為跨膜壓差，MPa；K為滲透率，L/(m2·h·MPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜對(duì)煤焦油的過(guò)濾效果

過(guò)濾實(shí)驗(yàn)前后膜管內(nèi)側(cè)放大1 000倍的SEM形貌如圖2和圖3所示。由圖2可以看出：陶瓷膜表面都由大小不等的顆粒組成；結(jié)合圖1可知，陶瓷膜呈疏松多孔狀，基層與功能層相互交錯(cuò)，嵌入接合，疏松部分與致密部分清晰分辨。從圖3可以看出，過(guò)濾操作結(jié)束后，陶瓷膜被污染，膜表面由于吸附作用覆蓋了大量煤焦油及雜質(zhì)，有粒徑不同的細(xì)小顆粒，這是因?yàn)殡s質(zhì)的沉淀速率不同。

圖2 過(guò)濾前未污染新膜管內(nèi)側(cè)表面

圖3 過(guò)濾后污染膜管內(nèi)側(cè)表面

煤焦油在進(jìn)行膜分離過(guò)程中，由于陶瓷膜功能層的截留作用，重金屬、灰分等大分子物質(zhì)被擋在膜層之內(nèi)，與原料液不斷混合循環(huán)，使原料液的雜質(zhì)濃度不斷上升；而粒徑較小的油分子透過(guò)膜層，從而形成滲透液。煤焦油陶瓷膜過(guò)濾前后檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤焦油陶瓷膜過(guò)濾前后檢測(cè)結(jié)果

由表1可知,煤焦油中大量的重金屬及固形物等雜質(zhì)，使用50 nm陶瓷膜管過(guò)濾后，重金屬、灰分和水分去除率均在90%左右。雜質(zhì)基本被去除，煤焦油的純度得到提升。

在煤焦油中，氯含量是無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物總含量，鹽含量是測(cè)定可溶于水的氯離子即無(wú)機(jī)氯含量，用NaCl含量代表。無(wú)機(jī)氯化物可通過(guò)脫水工藝去除，但有機(jī)氯化物不易溶于水，且水解后HCl的產(chǎn)生將影響到設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性，并誘發(fā)設(shè)備腐蝕[10]。為進(jìn)一步除去鹽和氯，采用先萃取，再過(guò)濾的方式降低其含量。

在煤焦油中加入8%(w)的水，靜置20 min，待鹽和氯已被充分萃取至水中后，對(duì)油水混合液進(jìn)行膜分離，由于陶瓷膜的截留作用，水分子被截留在膜管內(nèi)，隨溶液繼續(xù)循環(huán)，油分子透過(guò)膜層。被萃取至水中的鹽和氯由于水分子被截留從而被分離除去，達(dá)到提純的效果，分離結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，鹽、氯濃度在加水過(guò)濾后有明顯的下降，鹽去除率達(dá)到83.59%，氯去除率達(dá)到65.82%，滿(mǎn)足了后序加氫工藝的要求。

表2 煤焦油加水陶瓷膜過(guò)濾前后檢測(cè)結(jié)果

2.2 陶瓷膜的穩(wěn)定性

2.2.1溫度對(duì)滲透率的影響溫度對(duì)滲透率的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：在初始溫度140 ℃下，滲透速率保持穩(wěn)定；在140 ℃基礎(chǔ)上降低10 ℃時(shí)，滲透率下降；在140 ℃基礎(chǔ)上依次提高10，20，30 ℃時(shí)，滲透率依然呈下降的趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于160 ℃時(shí)，滲透速率呈快速下降趨勢(shì)。其主要原因?yàn)椋簻囟壬邔?dǎo)致油品結(jié)焦速率加快，焦質(zhì)瀝青質(zhì)形成大分子沉積在膜管表面，膜表面阻力增加，通量下降，導(dǎo)致滲透速率下降[11-12]；同時(shí)結(jié)焦造成膜管入口處堵塞，導(dǎo)致膜管通道內(nèi)流速減小，加速了表面沉積，滲透速率下降。

圖4 溫度與滲透率的關(guān)系■—標(biāo)準(zhǔn)樣第一次標(biāo)定； ●—初始溫度；▲—初始溫度-10 ℃； 初始溫度+10 ℃； ◆—初始溫度+20 ℃；初始溫度+30 ℃； 更換原料； ★—標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定

溫度調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用原料標(biāo)定，然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行標(biāo)定。可見(jiàn)2次標(biāo)定滲透率與初始無(wú)較大差異，說(shuō)明膜管未發(fā)生損壞情況，滲透率較穩(wěn)定。

2.2.2操作壓力對(duì)滲透率的影響操作壓力對(duì)滲透率的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：在進(jìn)行壓力(壓差)試驗(yàn)中，當(dāng)溫度保持一定時(shí)，隨著操作壓力的增加，膜兩側(cè)壓差增大，膜通量上升，滲透速率升高；當(dāng)?shù)诙翁岣邏毫r(shí)，滲透速率基本維持穩(wěn)定，這是因?yàn)檫^(guò)大壓力會(huì)迫使一些大分子進(jìn)入膜孔，從而加重膜的污染甚至造成膜孔堵塞，膜通量出現(xiàn)了一定程度的降低。當(dāng)操作壓力減小時(shí)，膜兩側(cè)壓差減小，膜通量減小，滲透速率下降。這表明適當(dāng)提高操作壓力，有利于提高滲透速率。

壓力調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用原料標(biāo)定，然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定。圖5中顯示2次標(biāo)定滲透率與初始標(biāo)定接近，說(shuō)明膜管未發(fā)生堵塞情況，滲透率較穩(wěn)定，可長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

圖5 壓力與滲透率的關(guān)系■—標(biāo)準(zhǔn)樣第一次標(biāo)定； ●—初始?jí)毫Γ弧鶞?zhǔn)壓力+0.035 MPa； 基準(zhǔn)壓力+0.095 MPa； ◆—基準(zhǔn)壓力-0.035 MPa； 更換原料； 標(biāo)準(zhǔn)樣再次標(biāo)定

2.3 陶瓷膜的清洗效果

陶瓷膜清洗試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，膜管的滲透率為239.82 L/(m2·h·MPa)，隨著時(shí)間的推移降至87.53 L/(m2·h·MPa)，已經(jīng)達(dá)到初始速率的50%以下，表明膜管已被嚴(yán)重污染。這說(shuō)明凈化裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，隨著循環(huán)液中固形物含量的上升，膜表面覆蓋了大量雜質(zhì)顆粒，出現(xiàn)篩孔堵塞現(xiàn)象，通量下降，導(dǎo)致滲透率下降。采用專(zhuān)有清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗80 min后，測(cè)得滲透率為218.2 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至初始的90.9%；進(jìn)行第二次清洗實(shí)驗(yàn)，清洗后測(cè)得滲透率為194.54 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至原膜管的89.2%；進(jìn)行第三次清洗實(shí)驗(yàn)，清洗后測(cè)得滲透率為175.2 L/(m2·h·MPa)，恢復(fù)至原來(lái)的89.7%。

圖6 陶瓷膜清洗試驗(yàn)■—初始滲透標(biāo)定； ●—膜第一次污染； ▲—膜第一次清洗； 膜第二次污染； ◆—膜第二次清洗；膜第三次污染； 膜第三次清洗

經(jīng)過(guò)3次清洗實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)專(zhuān)有的清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗后，其滲透率可恢復(fù)至新膜管的90%左右。這充分表明，新型陶瓷膜用于煤焦油過(guò)濾凈化時(shí)，其性能具有良好的再生性。

3 結(jié) 論

(1)陶瓷膜過(guò)濾應(yīng)用試驗(yàn)研究表明，采用無(wú)機(jī)陶瓷膜能夠很好地對(duì)煤焦油中雜質(zhì)進(jìn)行分離，重金屬、灰分、水分去除率可達(dá)到90%左右，對(duì)鹽和氯等雜質(zhì)同樣具有良好的去除效果，鹽去除率達(dá)到83.59%，氯去除率達(dá)到65.82%，煤焦油的品質(zhì)得到大幅度提高。

(2)穩(wěn)定性試驗(yàn)研究表明，無(wú)機(jī)陶瓷膜在煤焦油的處理過(guò)程中，其滲透率能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，故該技術(shù)具有很高的實(shí)用性。

(3)陶瓷膜性能的再生試驗(yàn)研究表明，即使陶瓷膜受到污染而導(dǎo)致滲透率下降，仍可通過(guò)專(zhuān)有清洗劑的循環(huán)清洗，使其滲透性能基本再生，滲透率恢復(fù)至原來(lái)的約90%。

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