介孔結(jié)構(gòu)Co3O4對(duì)NOx環(huán)境下碳煙燃燒反應(yīng)活性的影響

朱志新，陳銘夏，江 治，上官文峰

(上海交通大學(xué) 燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海200240)

近幾年，空氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，霧霾天氣頻頻出現(xiàn)，對(duì)人體健康和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害[1-2]。人們對(duì)顆粒物排放及其背后的成因越來(lái)越關(guān)注。研究表明，機(jī)動(dòng)車尾氣污染已成為我國(guó)空氣污染的重要來(lái)源[3]。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有燃油經(jīng)濟(jì)性高、可靠性強(qiáng)、動(dòng)力大、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于汽車、輪船、海上石油平臺(tái)柴油發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備[4-6]。但是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放中的顆粒物和氮氧化合物是引起空氣污染的主要因素，因此柴油機(jī)的發(fā)展一直飽受困擾。由于柴油機(jī)擴(kuò)散燃燒特性，尾氣中顆粒物(PM)和氮氧化合物(NOx)生成機(jī)理存在著此消彼長(zhǎng)關(guān)系，很難實(shí)現(xiàn)在控制燃燒的同時(shí)去除兩種污染物。因此，尾氣后處理設(shè)備成為滿足排放法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的必要手段。目前廣泛使用的是顆粒捕集器(DPF)+選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，這種后處理方式能很好地轉(zhuǎn)化尾氣中的污染物，但也存在著系統(tǒng)復(fù)雜以及還原劑(NH3)的存儲(chǔ)和泄露的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)更安全可靠的后處理方式成為柴油機(jī)后處理亟待解決的問(wèn)題。

1990年，日本學(xué)者Yoshida提出在富氧條件下利用柴油機(jī)尾氣中的碳煙還原氮氧化合物(NOx)的理念[7]，該理念可以很好地簡(jiǎn)化后處理系統(tǒng)。在該領(lǐng)域，文獻(xiàn)[8-12]在催化劑以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理方面開(kāi)展了大量研究。但是目前該技術(shù)還面臨碳煙起燃溫度高以及NOx的選擇性低等問(wèn)題，因此需要開(kāi)發(fā)新的催化劑以解決上述問(wèn)題。四氧化三鈷(Co3O4)是一種具有較強(qiáng)氧化還原能力的金屬氧化物，有著較強(qiáng)的碳煙催化氧化能力[13]。介孔結(jié)構(gòu)有著比表面積大、便于物質(zhì)傳遞等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)[14]將Co3O4負(fù)載在TiO2納米管上提高了NOx氣氛下碳煙的燃燒性能。文獻(xiàn)[15]將Co3O4負(fù)載在SBA-15上，對(duì)炭黑的氧化有提高作用。文獻(xiàn)[16]則以KIT-6為模板納米復(fù)刻法合成出有序介孔的二氧化鈰(CeO2)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)碳煙催化燃燒有促進(jìn)作用。上述研究表明介孔結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)碳煙氧化性能有一定的影響。但是，至今很少有關(guān)于介孔結(jié)構(gòu)材料是如何影響NOx/O2氣氛環(huán)境下碳煙與NOx的反應(yīng)性能的研究。由于NOx/O2氣氛條件更接近實(shí)際尾氣排放環(huán)境，試驗(yàn)結(jié)果將更具有指導(dǎo)改造現(xiàn)有催化劑的意義。因此，本文選取Co3O4作為模型催化劑，通過(guò)納米澆筑(復(fù)刻)法合成出具有三維介孔結(jié)構(gòu)的Co3O4，并與非有序介孔Co3O4進(jìn)行比較，研究介孔結(jié)構(gòu)材料對(duì)NOx/O2氛圍下碳煙燃燒以及NOx轉(zhuǎn)換反應(yīng)的影響。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 藥品

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)、濃鹽酸(35%)、正丁醇(CH3(CH2)3OH)、正硅酸四乙酯(Si (OC2H5)4)、甲醇(CH3OH)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司; P123 (PEO-PPO-PEO，相對(duì)分子質(zhì)量為5 800)，分析純，Sigma-Aldrich。所有藥品未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化直接使用。

1.2 催化劑的制備

非有序介孔Co3O4的制備采用檸檬酸法，該方法工藝簡(jiǎn)單，易于合成比表面積較大的催化劑，是一種常用的催化劑合成方法。具體合成過(guò)程：稱取一定量硝酸鈷以及檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1∶1)溶解于去離子水中，在80 ℃水浴中攪拌至形成溶膠凝膠。所得產(chǎn)物干燥后，在馬弗爐450 ℃ 下焙燒2 h得到Co3O4催化劑，將其記為s-Co3O4。

介孔Co3O4的制備采用KIT-6(三維孔道結(jié)構(gòu))作為硬模板。KIT-6的合成方法[17]：稱取6.0 g P123，加入到217 mL水和10 mL濃鹽酸混合的溶液中，充分?jǐn)嚢枋筆123完全水解，將7.4 mL正丁醇滴加到溶液中，攪拌1 h。再將13.8 mL正硅酸乙酯溶液逐滴滴加到溶液中，35 ℃攪拌24 h。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，110 ℃晶化24 h。所得沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥。最后，將所得樣品以1 ℃/min升溫速率升到550 ℃，保溫6 h，所得樣品即為KIT-6。介孔Co3O4的制備則是采用納米復(fù)刻(澆筑)法，以硝酸鈷為前驅(qū)體，KIT-6作為硬模板合成介孔Co3O4。具體合成過(guò)程：將0.5 g KIT-6分散在甲醇溶液中，記為溶液A。稱取1.31 g Co(NO3)2·6H2O，使其溶解于甲醇溶液中，記為溶液B。將B溶液加入到A溶液中，40 ℃充分?jǐn)嚢柚琳舾?。在馬弗爐中以1 ℃/min升溫速率加熱至300 ℃ 焙燒2 h。上述前驅(qū)體浸漬和蒸干步驟重復(fù)一次，第二次前驅(qū)體的用量減少為原用量的一半。浸漬完成后在馬弗爐中450 ℃焙燒3 h。再用2 mol/L 的NaOH溶液去除模板，用去離子水洗滌3次，干燥，即可得到以KIT-6為模板合成的介孔Co3O4，將其記為k-Co3O4。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)在Bruker D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀上測(cè)試; N2吸脫附等溫曲線、比表面積、孔體積和孔徑分布在美國(guó)麥克儀器公司Tristar Ⅱ3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀上進(jìn)行; 用FEI Talos F200X型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上對(duì)催化劑的形貌以及晶面參數(shù)進(jìn)行表征。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)通過(guò)Micromeritics Chemisorb 2720型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行表征，0.03 g催化劑在He氣氛下200 ℃預(yù)處理30 min后冷卻到室溫，隨后通入H2體積分?jǐn)?shù)為5%的H2和N2的混合氣，待基線平穩(wěn)以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃，氫氣消耗量通過(guò)TCD(thermal conductivity detector)檢測(cè)器記錄。氮氧化合物程序升溫脫附(NOx-TPD)采用 Thermo ScientificTM42 i-LS 型分析儀表征，0.1 g催化劑在N2氣氛下300 ℃預(yù)處理30 min后冷卻到室溫，隨后通入NO體積分?jǐn)?shù)為0.2%、O2體積分?jǐn)?shù)為5%、其余為He的混合氣體，待吸附飽和，用N2吹掃后，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到600 ℃。

1.4 活性測(cè)試方法

本文采用Degussa公司生產(chǎn)的Printex U作為模擬碳煙，研究催化劑與碳煙緊接觸條件下催化性能。碳煙的具體參數(shù)如表1所示。

表1 Printex U的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of Printex U

試驗(yàn)中，將碳煙與催化劑以1∶19的質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中研磨10 min制得緊接觸的混合物，并測(cè)試了空氣氣氛下以及NO+O2氣氛下的催化反應(yīng)活性。催化劑在空氣氣氛下催化氧化碳煙的性能用熱重分析儀(TG)進(jìn)行評(píng)價(jià)。稱取20 mg左右的碳煙與催化劑的混合物，在空氣氣氛下100 ℃保溫30 min， 進(jìn)行預(yù)處理去除表面吸附水。再在相同的氣氛下以10 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃。以碳煙轉(zhuǎn)化10%和50%的溫度(t10和t50)作為碳煙燃燒性能。

在NO+O2氣氛下催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中進(jìn)行。取0.33 g碳煙和催化劑的混合物置于石英管中，通入純 He，在300 ℃預(yù)處理1 h，去除表面雜質(zhì)和水分; 在He氣氛保護(hù)下冷卻至100 ℃，切換氣路通入NO體積分?jǐn)?shù)為0.2%、O2體積分?jǐn)?shù)為5%、其余為He的混合氣體，流量為25 mL/min。待氣流穩(wěn)定后，以1.6 ℃/min升溫速率從100 ℃至500 ℃進(jìn)行程序升溫反應(yīng)。反應(yīng)器出口氣體組分以及濃度由氣相色譜儀(島津GC-14B，熱導(dǎo)檢測(cè)器)獲得。其中，O2、N2和CO采用MS-5A分離柱分離，CO2和N2O采用Porapak Q柱分離。

催化劑活性評(píng)價(jià)分為兩個(gè)方面：碳煙的氧化和NO的還原。碳煙催化性能通過(guò)碳煙的t10和t50進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有檢測(cè)出CO，因此可以通過(guò)CO2體積分?jǐn)?shù)分析碳煙燃燒量。NO轉(zhuǎn)化性能通過(guò)N2和N2O的轉(zhuǎn)化率(ηN2和ηN2O)、基于C計(jì)算的N2的選擇性(SN2/C)以及N2和N2O的選擇性(SN2和SN2O)來(lái)評(píng)價(jià)。其中，ηN2、ηN2O、SN2/C、SN2O通過(guò)式(1)～(4)計(jì)算得到。

ηN2=2[N2]o/[NO]in

(1)

ηN2O=2[N2O]o/[NO]in

(2)

SN2/C=V[N2]/V[CO2]

(3)

SN2O=V[N2O]/(V[N2O]+V[N2])

(4)

式中：[N2]o、[N2O]o為反應(yīng)出口氣體中N2和N2O的體積分?jǐn)?shù); [NO]in為通入的NO的體積分?jǐn)?shù)；V[N2]、V[N2O]通過(guò)對(duì)N2、N2O體積分?jǐn)?shù)隨溫度(時(shí)間)的曲線積分得到。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 Co3O4的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)介孔Co3O4中的有序介孔結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD小角衍射來(lái)確認(rèn)。KIT-6為模板復(fù)刻法以及檸檬酸法合成的Co3O4晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD廣角衍射來(lái)表征。以KIT-6為模板合成的Co3O4(k-Co3O4)以及檸檬酸法合成的Co3O4(s-Co3O4)的小角衍射譜圖如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，檸檬酸法合成的Co3O4沒(méi)有明顯小角衍射峰，而以KIT-6為模板復(fù)刻合成的Co3O4在1.1°出現(xiàn)明顯的衍射峰，與KIT-6(2 1 1)的衍射峰位置一致。由此表明，s-Co3O4樣品中不存在有序孔道結(jié)構(gòu)，而k-Co3O4樣品很好地反相復(fù)制了KIT-6的有序介孔結(jié)構(gòu)[18]。

圖1(b)為不同Co3O4樣品的廣角XRD衍射圖。從圖1(b)可看出，兩個(gè)樣品在衍射角19°、31.3°、36.9°、38.2°、44.5°、55.6°、59.4°和 65.3°有明顯的衍射峰。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS PDF# 42-1467)比對(duì)，這些衍射峰對(duì)應(yīng)的為立方相的Co3O4的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1) 以及(4 4 0)晶面[19]。這表明，通過(guò)模板法合成的Co3O4與檸檬酸法有著相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為立方相的Co3O4。此外，模板法合成的介孔Co3O4的XRD譜圖中，衍射峰的峰強(qiáng)減弱，峰寬變寬，表明介孔Co3O4的晶粒較小。這是由于Co3O4在孔道內(nèi)形成，其晶粒大小受孔道的限制[20]。

(a) 小角衍射譜圖

(b) 廣角衍射譜圖圖1 XRD小角衍射以及廣角衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of small-angle and wide-angle

介孔結(jié)構(gòu)k-Co3O4和非介孔結(jié)構(gòu)s-Co3O4的結(jié)構(gòu)特性上的區(qū)別通過(guò)低溫氮?dú)馕摳椒▉?lái)表征。根據(jù)吸脫附曲線，用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積，用BJH法分析介孔催化劑的孔徑分布。圖2(a)為檸檬酸法合成的Co3O4的N2吸脫附曲線，曲線為Ⅲ型等溫線，表明Co3O4與N2分子之間相互作用很弱。圖2(b)為介孔Co3O4的N2吸脫附曲線，可以看出，Co3O4表現(xiàn)出典型的type-Ⅳ等溫線，表明Co3O4中存在著介孔結(jié)構(gòu)[21]。在相對(duì)壓力為0.4～0.8時(shí)，介孔Co3O4都有著明顯的滯后環(huán)，這是毛細(xì)凝聚的表現(xiàn)。從孔徑分布來(lái)看，介孔Co3O4孔徑分布曲線呈單峰分布，最可幾半徑為4～5 nm。表2列出了不同樣品的比表面積、比孔容和平均孔徑。由表2可知，s-Co3O4的比表面積比k-Co3O4小很多。

(a) s-Co3O4

(b) k-Co3O4圖2 不同樣品的N2吸脫附曲線與孔徑分布曲線Fig.2 N2 physisorption isotherms and pore-size distribution curves of the samples

表2 Co3O4以及KIT-6的比表面積、比孔容、平均孔徑和晶粒尺寸Table 2 Specific surface area，pore volume， pore diameter and grain size of Co3O4 and KIT-6

檸檬酸法以及模板法合成的Co3O4的結(jié)構(gòu)與形貌通過(guò)TEM和HR-TEM做進(jìn)一步表征。以檸檬酸法合成的Co3O4的TEM和HRTEM圖像如圖3(a)～(c)所示。從圖3(b)中可以看出，s-Co3O4是由直徑約為30 nm的顆粒堆積而成的不規(guī)則結(jié)構(gòu)，與XRD中不存在小角衍射峰一致。圖3(c)表明s-Co3O4顆粒存在單一晶面且晶面間距為0.46 nm，對(duì)應(yīng)為(1 1 1)晶面[22]。圖3(d)～(e)給出了以KIT-6為模板合成的介孔Co3O4的TEM和HRTEM圖像。由圖3(d)～(e)可以看出，介孔Co3O4有著明顯的三維有序立方結(jié)構(gòu)，且與KIT-6的結(jié)構(gòu)一致，孔壁大小為4～5 nm，與KIT-6孔道大小一致。從圖3(f)可以看出，介孔催化劑的孔壁由不同晶面間距的晶粒組成。晶面間距0.46 nm對(duì)應(yīng)Co3O4的(1 1 1)晶面，晶面間距0.28 nm 對(duì)應(yīng)(2 2 0)晶面。文獻(xiàn)[23-25]研究表明，晶面(1 1 1)含有較多的Co2+，不是活性面，而與(1 1 0)晶面平行的 (2 2 0) 晶面存在更多的活性Co3+物種，可以提供更多的活性位點(diǎn)，有助于提高Co3O4的氧化性能。

(a) s-Co3O4

(b) s-Co3O4

(c) s-Co3O4高分辨圖

(d) k-Co3O4

(e) k-Co3O4

(f) k-Co3O4高分辨圖

2.2 活性測(cè)試結(jié)果分析

在空氣氣氛下k-Co3O4和s-Co3O4分別與碳煙在緊接觸條件下催化碳煙燃燒的性能如圖4所示。由于不同Co3O4的t10之間的差距很小，該條件下用t50作為Co3O4的活性評(píng)價(jià)的依據(jù)。相比于s-Co3O4，k-Co3O4提高了空氣氣氛下碳煙燃燒的活性，t50降低了12 ℃。s-Co3O4表現(xiàn)出較寬的失重溫度范圍，表明碳煙燃燒過(guò)程緩慢，而k-Co3O4的碳煙燃燒溫度區(qū)間則要窄得多。這表明，介孔結(jié)構(gòu)存在與碳煙燃燒性能差異有一定的關(guān)系。

不同Co3O4在碳煙-NOx反應(yīng)中產(chǎn)物CO2的體積濃度以及N2和N2O的產(chǎn)量隨溫度變化的關(guān)系如圖5所示。從圖5(a)和5(b)可以看出，CO2和N2產(chǎn)生的溫度范圍相同并且趨勢(shì)也相同，這表明碳煙與NO發(fā)生反應(yīng)生成CO2，而不是與O2反應(yīng)，與此同時(shí)NO被C還原生成N2和N2O[8]。而高溫下CO2濃度的下降是由于混合物中的碳煙消耗導(dǎo)致的。與圖4相比，NO+O2氣氛下碳煙的起燃溫度、最大燃燒速率溫度以及燃盡溫度都明顯降低，這主要是由于NO+O2的存在可以生成NO2，NO2的氧化性強(qiáng)于O2，促進(jìn)碳煙的燃燒[9]。不同Co3O4的催化活性評(píng)價(jià)如表3所示。從表3可以看出，k-Co3O4明顯降低了碳煙起燃溫度，與s-Co3O4相比，前者降低了22 ℃。并且k-Co3O4明顯提高N2的產(chǎn)率，其N2產(chǎn)率提高了近一倍。除此之外，k-Co3O4還提高目標(biāo)產(chǎn)物N2的選擇性。

圖4 不同Co3O4在空氣氣氛下催化氧化碳煙的性能Fig.4 Catalytic performance for oxidation of soot over different Co3O4 in air

(a) CO2體積濃度

(b) NO轉(zhuǎn)化為N2和N2O的轉(zhuǎn)化率圖5 CO2體積濃度以及NO轉(zhuǎn)化為N2和N2O的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線Fig.5 The volume concentration of CO2 and conversion rate of NO into N2 and N2O over temperature

表3 不同Co3O4的催化活性評(píng)價(jià)Table 3 Evaluation of catalytic performance over different Co3O4

2.3 催化劑表面性質(zhì)表征

H2-TPR是一種表征催化劑氧化還原性能的手段。圖6為不同Co3O4的H2-TPR譜圖。由圖6可知：s-Co3O4在387 ℃出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的還原峰，并在319 ℃出現(xiàn)一個(gè)微弱的峰；k-Co3O4則在289 ℃有一個(gè)還原峰，在300～500 ℃出現(xiàn)還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)[26-27]可知，將較低溫度的峰歸于Co3+還原為Co2+，較高溫度的峰對(duì)應(yīng)于Co2+還原為Co0。k-Co3O4的第一個(gè)還原峰明顯向低溫區(qū)移動(dòng)，這表明介孔結(jié)構(gòu)Co3+氧化還原性能的增強(qiáng)。這與TEM表征中k-Co3O4暴露出更多的Co3+結(jié)果相符合，Co3+暴露得越多則越有利于Co3+的還原。這表明，暴露的Co3+有利于Co3O4氧化還原性能的提高，從而提升催化反應(yīng)活性。

圖6 不同Co3O4的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR pattern of different Co3O4

(a) NO

(b) NO2圖7 NOx-TPD過(guò)程中NO和NO2體積濃度變化Fig.7 Concentration variation of NO and NO2 through NOx-TPD

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以KIT-6為模板通過(guò)納米復(fù)刻法制備了有序介孔結(jié)構(gòu)Co3O4催化劑，并與檸檬酸法制備Co3O4顆粒進(jìn)行了對(duì)比，研究了其結(jié)構(gòu)性能、表面化學(xué)特性對(duì)NOx/O2氣氛下碳煙催化燃燒以及NOx轉(zhuǎn)化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，介孔Co3O4比表面積達(dá)到121 m2/g，比檸檬酸法制備的Co3O4顆粒提高了近5倍，其晶粒尺寸為6.7 nm，與檸檬酸法相比大幅降低。介孔Co3O4有較高的氧化還原性能，可能是提高碳煙的催化氧化的重要原因，空氣氣氛下t50降低了12 ℃，NO/O2氣氛下碳煙起燃溫度降低了22 ℃。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)介孔Co3O4具有較強(qiáng)的NOx吸脫附性能，可以促進(jìn)碳煙-NOx的氧化還原反應(yīng)，氮氧化合物的轉(zhuǎn)化率提升了近一倍，選擇性也有所提高。

參 考 文 獻(xiàn)

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