耐久性環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的制備與性能研究

肖元平

（三亞學(xué)院 管理學(xué)院，海南 三亞 572000）

0 前言

建筑結(jié)構(gòu)膠的主要作用是承受抗壓、抗拉、抗彎荷載，因此對力學(xué)強度具有較高的要求，同時，結(jié)構(gòu)膠也對耐老化和耐腐蝕等耐久性能提出了較高的要求[1]。GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料材料安全鑒定技術(shù)規(guī)范》規(guī)定：具有50年耐久性能設(shè)計要求的建筑結(jié)構(gòu)膠，必須同時通過耐濕熱老化和耐長期應(yīng)力作用性能檢驗。環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和粘結(jié)性能，但環(huán)氧樹脂固化后脆性大，承受高強荷載時容易發(fā)生脆性破壞[2]。因此，對環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠的研究重心一直放在增強及增韌改性方面，而忽略了建筑結(jié)構(gòu)膠的耐久性研究。加入大量改性組分后，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的均勻性和致密性受到破壞，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠的耐久性降低[3]。環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的耐久性包括耐濕熱老化性能和耐長期應(yīng)力作用性能力2方面內(nèi)容。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，所以提高環(huán)氧樹脂的含量和選擇阻隔性能好的固化劑是提高結(jié)構(gòu)膠耐濕熱老化性的關(guān)鍵[4]；而提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐長期應(yīng)力作用性能的關(guān)鍵是要提高結(jié)構(gòu)膠的剛性，也即增加填料用量（前提是填料與樹脂體系具有良好的相容性、粘結(jié)性）和選用剛性固化劑[5]。這兩者互相矛盾，因此，需要優(yōu)選固化劑和填料以獲得兩者的平衡，從而制備高耐久性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，以滿足工程結(jié)構(gòu)設(shè)計高耐久性的需求。

1 試驗

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂：CYD-128，環(huán)氧值為 0.48～0.54 mol/100 g，工業(yè)級，湖南岳陽巴陵石油化工有限公司；改性芳香胺固化劑：H113-1，工業(yè)級，南京源泉復(fù)合材料有限公司；聚酰胺固化劑：651型，工業(yè)級，常州市潤翔化工有限公司；氣相白炭黑：工業(yè)級，贏創(chuàng)德固賽特種化學(xué)（上海）有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，工業(yè)級，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社；硅微粉：2000目，工業(yè)級，蘇州兆蘇電子材料有限公司；碳纖維：T700，平均長度3 mm，工業(yè)級，東莞市碳索復(fù)合材料有限公司。

1.2 試驗儀器

JB90-SH型數(shù)顯恒速攪拌器，上海標(biāo)本模型廠；DW1290DH蠕變試驗機，合肥泛遠檢測儀器有限公司；ZWICK ZO 20/TN25型萬能材料試驗機，德國ZWICK/ROELL集團公司。

1.3 結(jié)構(gòu)膠的制備

1.3.1 基礎(chǔ)配合比

環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的基礎(chǔ)配合比見表1。

表1 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的基礎(chǔ)配合比 g

1.3.2 結(jié)構(gòu)膠的制備方法

偶聯(lián)劑改性硅微粉的制備：將1000 g硅微粉在105℃的烘箱中加熱10 min，取出后邊翻動邊噴入30 g經(jīng)20 ml乙醇稀釋的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，偶聯(lián)劑加完后，繼續(xù)在烘箱中加熱15 min，關(guān)掉烘箱冷卻至室溫，制得改性硅微粉。

A組份的制備：將環(huán)氧樹脂和氣相白炭黑在攪拌機上高速（1000 r/min）分散均勻，然后加入改性硅微粉和碳纖維中速（400 r/min）分散均勻，制得A組份。

B組份的制備：將聚酰胺、改性芳香胺固化劑、改性硅微粉和碳纖維中速（400 r/min）分散均勻，制得B組份。

使用前，將A、B組份按2∶1的質(zhì)量比混合均勻，即制得環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。

1.4 性能測試方法

（1）拉伸抗剪強度：參照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》進行測試。

（2）耐濕熱老化性試驗：將拉伸抗剪試樣在50℃、相對濕度95%的恒溫恒濕箱中老化90 d后，冷卻至室溫進行拉伸抗剪強度測試。

（3）耐長期應(yīng)力作用性能試驗：在（23±2）℃、相對濕度（50±5）%環(huán)境中，采用蠕變試驗機對拉伸抗剪試件施加4.0 MPa剪應(yīng)力持續(xù)作用210 d，測量蠕變距離。

（4）抗壓強度：參照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》進行測試。

2 結(jié)果與討論

GB 50728—2011規(guī)定：設(shè)計使用年限為50年的結(jié)構(gòu)膠，應(yīng)通過耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能的檢驗。即：在50℃、相對濕度95%的條件下濕熱老化90 d后，拉伸抗剪試樣的強度降低率應(yīng)≤12%；在（23±2）℃、相對濕度（50±5）%環(huán)境中，施加4.0 MPa剪應(yīng)力長期作用210 d后，拉伸抗剪試樣的蠕變變形值應(yīng)＜0.4 mm。

2.1 固化劑用量對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

按表1配合比，聚酰胺固化劑和改性芳香胺固化劑用量（根據(jù)環(huán)氧值及胺當(dāng)量計算，聚酰胺固化劑和改性芳香胺固化劑的總用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的50%）對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響見表2。

表2 固化劑用量對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

從表2可以看出，隨著聚酰胺固化劑用量增加、改性芳香固化劑用量減少，結(jié)構(gòu)膠的濕熱老化拉伸抗剪強度降低百分比逐漸減小，耐濕熱老化性能提高；但蠕變變形值不斷增大，耐長期應(yīng)力作用性能下降。因為，聚酰胺固化劑具有優(yōu)異的疏水性能和阻隔性能，與環(huán)氧樹脂固化后形成的固化物也具有優(yōu)異的疏水和阻隔性能，因此能顯著提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性[6]。但聚酰胺固化劑分子為線性長鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈柔性好，與環(huán)氧樹脂固化后形成的固化物的剛性大大下降，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠的蠕變變形值隨聚酰胺固化劑用量增加而不斷增大[7]。改性芳香胺固化劑因分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂固化后形成的固化物也具有較高的剛性，承受應(yīng)力作用時，產(chǎn)生的變形小，因此，隨改性芳香胺固化劑用量增加，結(jié)構(gòu)膠的蠕變變形值不斷減小，耐長期應(yīng)力作用性能不斷提高。將聚酰胺固化劑和改性芳香胺固化劑按合適的比例復(fù)配使用，能保證環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠同時具有優(yōu)異的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能。由于當(dāng)聚酰胺用量＞20%時，結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的剛性明顯下降，固化產(chǎn)物偏軟，強度下降，所以，聚酰胺固化劑和改性芳香胺固化劑的最佳用量分別為20%、30%。

2.2 硅微粉用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

按表1的配合比，固定聚酰胺固化劑和改性芳香胺固化劑的用量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%、30%（下同），其它試驗條件不變，填料硅微粉用量（占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比）對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響見表3。

表3 硅微粉用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

從表3可以看出：隨著硅微粉用量增加，結(jié)構(gòu)膠的濕熱老化拉伸抗剪強度降低百分比逐漸增大，耐濕熱老化性能下降，而蠕變變形值減小，耐長期應(yīng)力作用性能提高。因為，隨著硅微粉用量增加，結(jié)構(gòu)膠的環(huán)氧樹脂含量相對減少，固化后的結(jié)構(gòu)膠的致密性降低，對水分子的阻隔性能也不斷下降，所以，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性不斷下降。硅微粉為剛性填料，能顯著提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的剛性，從而降低結(jié)構(gòu)膠在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的變形[8]。所以，隨著硅微粉用量增加，結(jié)構(gòu)膠的蠕變變形值減小，耐長期應(yīng)力作用性能提高。當(dāng)硅微粉用量＞200%時，耐濕熱拉伸抗剪強度降低百分比顯著升高，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性急劇下降。因此，硅微粉的最佳用量為200%。

2.3 偶聯(lián)劑用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

按表1的配合比，固定硅微粉用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的200%（下同），其它試驗條件不變，偶聯(lián)劑KH-550用量（占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比）對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響見表4。

表4 KH-550用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

從表4可以看出，隨著偶聯(lián)劑用量增加，結(jié)構(gòu)膠的濕熱老化拉伸抗剪強度降低百分比和蠕變變形值都先減小后增大，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能先提高后下降。因為，偶聯(lián)劑特殊的分子結(jié)構(gòu)（一端為有機端與環(huán)氧樹脂相容性好，另一端能與無機填料表面羥基形成化學(xué)鍵合）能夠提高有機環(huán)氧樹脂與無機硅微粉顆粒之間的相容性，從而顯著提高結(jié)構(gòu)膠微觀體系的均勻性[9]，結(jié)構(gòu)膠的阻隔性和剛性提高。所以，在一定范圍內(nèi)，隨偶聯(lián)劑用量增加，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能都不斷提高。偶聯(lián)劑用量為3%時，偶聯(lián)劑分子在硅微粉顆粒表面形成一層均勻的有機膜，與環(huán)氧樹脂的相容性最好，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能也最優(yōu)。當(dāng)偶聯(lián)劑用量＞3%時，超過偶聯(lián)劑的最大用量，多余的偶聯(lián)劑分子游離分散于結(jié)構(gòu)膠中，降低了結(jié)構(gòu)膠的致密性，而且還使環(huán)氧樹脂被稀釋，結(jié)構(gòu)膠的交聯(lián)密度降低，固化產(chǎn)物的剛性下降。因此，偶聯(lián)劑的最佳用量為3%。

2.4 氣相白炭黑用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

按表1的配合比，固定偶聯(lián)劑用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3%（下同），其它試驗條件不變，觸變劑氣相白炭黑用量（占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比）對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響見表5。

表5 氣相白炭黑用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

從表5可以看出，隨著氣相白炭黑用量增加，結(jié)構(gòu)膠的濕熱老化拉伸抗剪強度降低百分比和蠕變變形值都持續(xù)增大，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能持續(xù)下降。因為，氣相白炭黑能與環(huán)氧樹脂及固化劑分子形成氫鍵結(jié)構(gòu)，限制分子鏈的自由運動，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠的交聯(lián)密度下降，而且也不利于固化產(chǎn)物形成規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的致密性和剛性下降[10]。所以，隨氣相白炭黑用量增加，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用能持續(xù)下降。因為氫鍵結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)構(gòu)膠的觸變性大大增加，垂直施工時膠液的淌膠現(xiàn)象不斷減少，當(dāng)氣相白炭黑用量增加到3%時，結(jié)構(gòu)膠垂直施工時不再出現(xiàn)淌膠現(xiàn)象。所以，氣相白炭黑的最佳用量為3%。

2.5 碳纖維用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

按表1的配合比，固定氣相白炭黑的用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3%，其它試驗條件不變，碳纖維用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響見表6。

表6 碳纖維用量對結(jié)構(gòu)膠耐久性的影響

從表6可以看出，隨著碳纖維用量增加，結(jié)構(gòu)膠的濕熱老化拉伸抗剪強度降低百分比和蠕變變形值都先減小后增大，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能先提高后下降。當(dāng)碳纖維用量為5%時，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能最優(yōu)。這是因為，碳纖維表面能低，與水的潤濕性差，呈現(xiàn)出疏水特性，因此能顯著提高結(jié)構(gòu)膠的疏水性。所以，隨碳纖維用量增加，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性增加。碳纖維的抗拉強度極高，均勻分散于結(jié)構(gòu)膠中時，起增強相作用，能顯著抑制結(jié)構(gòu)膠在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的變形。所以，隨碳纖維用量增加，結(jié)構(gòu)膠的蠕變變形值不斷減小，耐長期應(yīng)力作用性能不斷增加。但當(dāng)碳纖維用量＞5%時，結(jié)構(gòu)膠中環(huán)氧樹脂相對含量下降較多，阻隔性能開始下降，而且過多的碳纖維在粘稠的結(jié)構(gòu)膠中無法完全伸展，形成蜷曲結(jié)構(gòu)，分散應(yīng)力作用的能力大大降低。所以，當(dāng)碳纖維用量＞5%時，隨碳纖維用量繼續(xù)增加，結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性和耐長期應(yīng)力作用性能開始下降。所以，碳纖維的最佳用量為5%。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，制備的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的最優(yōu)配合比為m（環(huán)氧樹脂）∶m（聚酰胺固化劑）∶m（改性芳香胺固化劑）∶m（硅微粉）∶m（KH-550）∶m（氣相白炭黑）∶m（碳纖維）=100∶20∶30∶200∶3∶3∶5。最優(yōu)配合比時，結(jié)構(gòu)膠的抗壓強度為 85 MPa；濕熱老化90 d后，拉伸抗剪試樣的強度降低率為8.3%；承受4.0 MPa剪應(yīng)力持續(xù)作用210 d后，拉伸抗剪試樣蠕變變形值為0.28 mm，耐久性能良好，滿足50年耐久性設(shè)計要求。

3 結(jié)論

（1）聚酰胺固化劑具有優(yōu)異的疏水性能和阻隔性能，能顯著提高結(jié)構(gòu)膠的耐濕熱老化性，聚酰胺固化劑的最佳用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%。

（2）硅微粉能顯著提高結(jié)構(gòu)膠固化產(chǎn)物的剛性，碳纖維能顯著提高結(jié)構(gòu)膠抵抗剪應(yīng)力變形的能力，從而顯著提高結(jié)構(gòu)膠的耐長期應(yīng)力蠕變性能，硅微粉和碳纖維的最佳用量分別為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的200%、5%。

（3）按最優(yōu)配合比制備的結(jié)構(gòu)膠抗壓強度為85 MPa；濕熱老化90后，拉伸抗剪試樣的強度降低率為8.3%；承受4.0 MPa剪應(yīng)力持續(xù)作用210 d后，拉伸抗剪試樣蠕變變形值為0.28 mm，耐久性能良好，滿足50年耐久性設(shè)計要求。

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