亞鐵-過硫酸鈉法深度處理造紙法煙草薄片廢水實(shí)驗(yàn)研究

陳順輝 孫 宇 徐桂軍 羅 沖 陳麗群 張紅杰 張文暉,3*

（1.河南煙草薄片有限公司，許昌461100；2.天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津300457；3.杭州特種紙業(yè)有限公司，杭州311407)

造紙法煙草薄片是將煙梗、 煙末和碎煙葉等煙草原料，經(jīng)過萃取分離后，再采用現(xiàn)代造紙技術(shù)制成類似于天然煙葉的薄片[1]。 未經(jīng)處理時(shí)，造紙法煙草薄片廢水的有機(jī)物含量高 （COD＞10 000 mg/L）、色度高（＞5 000 C.U.）。在廢水中，有機(jī)物以纖維素與半纖維素的部分水解產(chǎn)物（如多糖酸和低碳酸）為主，色度由焦油、煙堿、酚類和苯環(huán)類物質(zhì)等引起[2]。

造紙法煙草薄片廢水的傳統(tǒng)處理工藝采用兩級(jí)處理：一級(jí)物理處理；二級(jí)生化處理[3]。 雖然經(jīng)過生化處理后，廢水的COD 和色度已經(jīng)大幅度降低；但是， 難降解的有機(jī)物和生化降解產(chǎn)物使得出水COD 仍然不達(dá)標(biāo)，色度仍然較高。 因此，對(duì)該類廢水的深度處理是造紙法煙草薄片生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。

近年來， 亞鐵活化過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面取得了進(jìn)展[4]。 過硫酸鹽（包括過一硫酸鹽）經(jīng)過亞鐵活化可以產(chǎn)生硫酸自由基和羥基自由基。這種高級(jí)氧化技術(shù)主要有4 個(gè)特點(diǎn)[5－6]：（1）氧化劑可以在常溫下穩(wěn)定存放；（2）產(chǎn)生的自由基具有高氧化還原電位；（3）自由基基本上沒有氧化選擇性；（4）可以在較寬的pH 值范圍內(nèi)應(yīng)用。 然而，目前關(guān)于煙草薄片廢水深度處理的報(bào)道主要是采用芬頓或類芬頓氧化技術(shù)[7-9]，鮮有采用基于亞鐵-過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)處理煙草薄片廢水的報(bào)道。

本文采用亞鐵-過硫酸鹽法對(duì)造紙法煙草薄片廢水(好氧出水)進(jìn)行深度處理，以考察pH、過硫酸鈉濃度和硫酸亞鐵濃度對(duì)造紙法煙草薄片廢水處理效果(COD 和色度)的影響，并基于紅外譜圖分析研究該方法的處理機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢水水質(zhì)特性

實(shí)驗(yàn)用廢水為某企業(yè)造紙法煙草薄片二級(jí)生化處理后的廢水（即好氧出水），其水質(zhì)特性見表1。

表1 煙草薄片廢水的水質(zhì)特性

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與試劑

JJ-4 型六聯(lián)攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；DH-2102 型恒溫?fù)u床， 上海島韓實(shí)業(yè)有限公司；Z326K 型高速冷凍離心機(jī)， 德國哈默公司；EL20 型pH 計(jì)，梅特勒－托利多(常州)精密儀器有限公司；DRB200 型COD 消解器，DR890 型便攜式比色計(jì)， 美國哈希公司；T6 型紫外－可見光分光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；FTIR－650 型傅里葉變換紅外光譜儀， 天津港東科技發(fā)展股份有限公司；FD－1A－50 型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

過硫酸鈉、硫酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；七水合硫酸亞鐵，分析純，天津市百世化工有限公司；甲醇，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠；溴化鉀，光譜純，山東西亞化學(xué)股份有限公司。

1.3 亞鐵-過硫酸鈉氧化實(shí)驗(yàn)

量取150 mL 廢水水樣于燒杯中， 根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定采用硫酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH 值。 使用六聯(lián)攪拌器，在轉(zhuǎn)速150 r/min 條件下依次迅速加入一定量的硫酸亞鐵溶液和過硫酸鈉溶液，攪拌一定時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)后，沉淀30 min，取上清液在離心力5 000 g條件下離心5 min。取上清液測(cè)量其COD，上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測(cè)量色度。

一是發(fā)揮中物院科技資源優(yōu)勢(shì)，建立技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺(tái)。Z公司以中物院豐富的科技資源和科研能力為依托，與中物院化工材料研究所聯(lián)合共建四川省新材料研究中心，與中物院機(jī)械制造工藝研究所聯(lián)合共建智能制造公共技術(shù)服務(wù)平臺(tái)。面向孵化器內(nèi)入駐企業(yè)輻射綿陽市其他中小微企業(yè)提供技術(shù)支持和技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)。此外，Z公司還整合了中物院流體物理研究所、中物院核物理與化學(xué)研究所、中物院激光聚變中心等院內(nèi)各所科研儀器，建立中物院國防科學(xué)儀器共享平臺(tái)，為孵化器內(nèi)入駐企業(yè)和其他中小微企業(yè)提供檢測(cè)、檢驗(yàn)服務(wù)。

1.4 測(cè)定和分析方法

pH 值采用pH 計(jì)測(cè)定。COD 基于快速消解分光光度法測(cè)定。 色度基于鉑－鈷比色度法采用便攜式比色計(jì)(DR890)測(cè)定。

取100 mL 廢水水樣，過濾后收集50 mL 濾液，在真空低溫干燥后用溴化鉀壓片法備樣， 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同有機(jī)物與自由基的氧化反應(yīng)速度存在差異， 導(dǎo)致了反應(yīng)時(shí)間的不同。 為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響，采用甲醇作為自由基的清除劑（水樣與甲醇的體積比為20∶1）以終止反應(yīng)。 在溫度為（20±1）℃、 初始pH 值=8.1、FeSO4濃度為5.0 mmol/L、Na2S2O8濃度為1.5 mmol/L 的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果（色度）的影響

由圖1 可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，色度總體上呈下降趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min 時(shí)，色度降至176 C.U.， 反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至90 min 時(shí)，色度變化較小，降至158 C.U.，此時(shí)的色度去除率達(dá)到89%。綜合出水色度(180 C.U.)和經(jīng)濟(jì)因素，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2 初始pH 值的影響

水樣的pH 會(huì)影響Fe2+的有效濃度或改變活化能，進(jìn)而影響處理效果。在溫度為(20±1) ℃、FeSO4濃度為5.0 mmol/L、Na2S2O8濃度為1.5 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的實(shí)驗(yàn)條件下， 初始pH 值對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果的影響見圖2。

圖2 初始pH 值對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果(色度和COD)的影響

由圖2 可以看出：COD 與色度隨初始pH 值的變化趨勢(shì)基本相同。當(dāng)pH 值從3.0 增大為4.0 時(shí)，COD基本沒有變化， 僅從196 mg/L 略增大至201 mg/L，色度從1 559 C.U.增至1 908 C.U.；當(dāng)pH 值進(jìn)一步增大至8.1 時(shí)，COD 幾乎線性地從201 mg/L 降至117 mg/L，色度從1 908 C.U.迅速降至137 C.U.。

pH 值對(duì)亞鐵-過硫酸鹽法處理效果的影響是多方面的： 第一，pH 值影響Fe2+對(duì)硫酸自由基的活化效率。 Rao 等[10]認(rèn)為Fe2+比它的水合物(Fe(H2O)2+、Fe(OH)+和Fe(OH)2等)的活化效率高，當(dāng)pH 值大于4 時(shí)，F(xiàn)e2+與水形成水合物，減少了Fe2+的有效濃度，從而降低了硫酸自由基的活化效率。 第二，在中性或堿性條件下，過硫酸鹽不僅產(chǎn)生硫酸自由基， 還產(chǎn)生一定量的羥基自由基[11]，由于后者的氧化還原電位高，因此具有更高的氧化性。 第三，pH 值會(huì)影響過硫酸鹽的活化能。Liang 等[12]在研究亞鐵-過硫酸鹽氧化降解三氯乙烯時(shí)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于pH=4 或9，pH=7 條件下過硫酸鹽的活化能最低，處理效果最好。 第四，pH 值影響Fe(III)在水中的存在形式[13]，如在低pH 值條件下以Fe3+、Fe(OH)2+和形式存在，在高pH 值條件下則以Fe(OH)3和形式存在，從而最終影響Fe3+的聚凝效果。

綜合去除效率和經(jīng)濟(jì)因素， 選擇初值pH 值為8.1，即不進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)。

2.3 濃度的影響

過硫酸鹽濃度在很大程度上決定了硫酸自由基和/或羥基自由基的產(chǎn)生量。 然而，當(dāng)過硫酸鹽過量時(shí)，過硫酸鹽會(huì)與硫酸自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)，降低了對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解效率。在溫度為(20±1) ℃、初始pH 值=8.1、FeSO4濃度為5.0 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的實(shí)驗(yàn)條件下， 濃度對(duì)亞鐵－過硫酸鈉法處理效果的影響見圖3。

由圖3 可以看出：COD 與色度隨著Na2S2O8濃度變化的趨勢(shì)基本相同。 當(dāng)Na2S2O8濃度從0.1 mmol/L 增 大 至1.0 mmol/L 時(shí)，COD 總 體 呈 下 降 趨勢(shì)，降低至120 mg/L；當(dāng)Na2S2O8濃度進(jìn)一步增大為2.0 mmol/L 時(shí)，COD 變化較小，僅略微降低至115 mg/L。對(duì)于色度，當(dāng)Na2S2O8濃度從0.1 mmol/L 增大至0.5 mmol/L 時(shí)，色度基本沒變化(295～310 C.U.)；當(dāng)Na2S2O8濃度進(jìn)一步增大到2.0 mmol/L 時(shí)，色度迅速降低至180 C.U.后變化較小(160～190 C.U.)。

圖3 濃度對(duì)亞鐵－過硫酸鈉法處理效果(色度和COD)的影響

當(dāng)Na2S2O8濃度較低(特別是≤0.1 mmol/L) 時(shí)，Na2S2O8活化產(chǎn)生的硫酸自由基與過量的Fe2+反應(yīng)生成Fe3+， 在Fe3+絮凝作用下，COD 和色度都得到有效去除。 當(dāng)Na2S2O8濃度較高時(shí)，COD 的去除主要與自由基的產(chǎn)生量有關(guān)，隨著Na2S2O8濃度的增大，產(chǎn)生更多的羥基自由基和硫酸自由基，促進(jìn)了有機(jī)污染物的氧化降解，因此COD 總體上呈下降趨勢(shì)。色度的去除不僅與自由基產(chǎn)生量有關(guān)，還與Fe(III)在水中的形態(tài)有關(guān)。 提高Na2S2O8濃度一方面將促進(jìn)發(fā)色或助色官能團(tuán)氧化降解，從而降低水樣的色度；另一方面也導(dǎo)致了反應(yīng)后pH 值的降低，使得Fe(III)更多地以Fe3+形式存在，從而增大水樣的色度。 在這兩個(gè)方面因素的共同影響下，色度呈現(xiàn)這樣的變化趨勢(shì)。

綜合去除效率和經(jīng)濟(jì)因素， 選擇Na2S2O8濃度為1.0 mmol/L。

2.4 濃度的影響

由于鐵元素的毒性小，因此Fe2+是最常用的過硫酸鹽活化劑， 本文通過調(diào)節(jié)FeSO4濃度來提高COD 和色度的去除率。 在溫度為(20±1) ℃、初始pH 值=8.1(即原水的pH 值未經(jīng)調(diào)節(jié))、Na2S2O8濃度為1.0 mmol/L、 反應(yīng)時(shí)間60 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)eSO4濃度對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果的影響見圖4。

由圖4 可以看出：COD 和色度隨著FeSO4濃度的變化趨勢(shì)基本相同。 當(dāng)FeSO4濃度從0.3 mmol/L增大到5.0 mmol/L 時(shí)，COD 從229 mg/L 降低至117 mg/L，色度從1 328 C.U.降低至180 C.U.；當(dāng)FeSO4濃度進(jìn)一步增大至8.0 mmol/L 時(shí)，COD 略有上升，色度基本不變(177～180 C.U.)。

圖4 對(duì)亞鐵-過硫酸鈉法處理效果(色度和COD)的影響

由于廢水的初始pH 為8.1，F(xiàn)eSO4加入到廢水中以Fe2+、Fe(H2O)2+、Fe(OH)+和Fe(OH)2等形成存在，如果增大FeSO4濃度，一方面增大Fe2+了的有效濃度， 從而提高過硫酸鹽的活化效率和氧化降解效果； 另一方面也強(qiáng)化了氧化過程中產(chǎn)生Fe(III)的絮凝作用。 因此，當(dāng)FeSO4濃度在0.3～5.0 mmol/L 范圍時(shí)，COD 與色度總體呈下降趨勢(shì)。 當(dāng)FeSO4濃度較高(如8 mmol/L)時(shí)，過量的Fe2+成為了自由基的清除劑，因此降低了對(duì)廢水中有機(jī)污染物的氧化降解作用，導(dǎo)致了COD 升高。

綜合考慮去除效率和經(jīng)濟(jì)因素，選擇FeSO4濃度為5.0 mmol/L。

2.5 紅外光譜分析

圖5 為亞鐵-過硫酸鹽處理前后煙草薄片廢水的紅外光譜圖。 由圖5 可知：處理前的廢水在3 420 cm-1處出現(xiàn)—OH 伸縮振動(dòng)峰，2 360 cm-1附近出現(xiàn)—CN 叁鍵的吸收峰，1 645 cm-1處出現(xiàn)C=N 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 970 cm-1處出現(xiàn)N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，617 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的N—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰，說明煙草薄片廢水(好氧出水)中含有一定量的含氮雜環(huán)化合物——煙堿[2,14]。 在亞鐵-過硫酸鹽氧化后的紅外光譜圖中，2 360 cm-1和2 970 cm-1處的吸收峰基本消失，1 645 cm-1處的吸收峰減弱， 說明處理后廢水中煙堿等含氮的有機(jī)物得到了有效的去除。此外， 紅外光譜圖中在1 417 cm-1和1 477cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰很可能是苯環(huán)伸縮振動(dòng)引起的。 經(jīng)過亞鐵-過硫酸鹽氧化處理后，這兩處的吸收峰基本消失，說明亞鐵活化后過硫酸鹽能有效地破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，降解廢水中的芳香族物質(zhì)(木素降解產(chǎn)物)[14]。

圖5 亞鐵-過硫酸鹽法處理前后水樣的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本文通過亞鐵－過硫酸鈉法處理煙草薄片二級(jí)生化處理后的廢水， 研究了主要工藝條件對(duì)廢水處理效果的影響，得到以下主要結(jié)論:

（1）采用亞鐵－過硫酸鈉法處理煙草薄片廢水可以獲得較好的處理效果。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min、初始pH=8.1、Na2S2O8濃 度 為1.0 mmol/L、FeSO4濃度為5.0 mmol/L 時(shí)，處理后色度和COD 分別為180 C.U.（稀釋倍數(shù)法：25 倍）和117 mg/L，色度去除率和COD 去除率分別達(dá)到86.4%和50.2%。

（2）紅外光譜分析表明，亞鐵－過硫酸鈉法對(duì)該類廢水中煙堿等含氮有機(jī)污染物和芳香族化合物具有明顯的去除效果。