北京典型灌區(qū)土壤和農產品多氯聯(lián)苯污染風險評估

李 艷 黃冠華 顧 華 黃權中 李 壘 劉洪祿

(1.北京市水科學技術研究院， 北京 100048； 2.中國農業(yè)大學水利與土木工程學院， 北京 100083；3.北京市非常規(guī)水資源開發(fā)利用與節(jié)水工程技術研究中心， 北京 100048)

0 引言

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是苯環(huán)上與碳原子相連接的氫被氯不同程度地取代而形成的化合物，是人工合成化合物，因其有良好的導熱性、絕緣性和惰性而被廣泛用于化工、塑料、電力、油漆和印刷等領域[1]。其具有環(huán)境持久性、低水溶性、抗生物降解性和生物毒性，可在環(huán)境中長距離遷移和長期殘留，威脅人體健康和生態(tài)系統(tǒng)安全，已成為人們關注的全球性污染物[2-3]。

增塑劑中PCBs揮發(fā)、廢棄物焚燒時PCBs蒸發(fā)、含PCBs的工業(yè)液體滲漏是環(huán)境中PCBs 3個主要來源[4]。農田土壤中PCBs來源主要是大氣沉降、生物固體污染物排放、油的泄漏和蒸發(fā)以及灌溉水源等[2,5]。由于PCBs容易被土壤有機質吸附，而且很難降解，從而容易造成土壤PCBs污染，土壤中的PCBs又可以通過食物鏈累積在生物體內，最終威脅人體健康。

國內外研究者調查了不同城市、不同功能區(qū)域、不同灌溉種植模式下土壤和作物PCBs殘留情況以及人體健康風險水平，研究得出，某些電子垃圾拆解區(qū)和近電子拆解區(qū)以及垃圾焚燒區(qū)土壤和作物PCBs質量比均值分別為14.43～146.00 μg/kg和12.50～432.60 μg/kg[6-10]，某些鋼鐵、汽車或石油化工等生產區(qū)(長春、吉林、遷安市)土壤PCBs質量比均值為7.10～111.00 μg/kg[11-14]；不同水質灌溉土壤PCBs含量由大到小排序為污灌、混合灌溉、地下水灌溉，污灌或排污河道周邊土壤PCBs質量比均值為1.01～1.67 μg/kg[15-17]；不同功能區(qū)土壤PCBs含量由大到小總體上為工業(yè)園區(qū)、路邊綠化帶和農田、公園[18-19]；上海、珠江三角洲和香港等區(qū)域普通農田土壤PCBs質量比均值為0.42～11.00 μg/kg[20-23]；總體上電子垃圾拆解區(qū)、垃圾焚燒區(qū)和工業(yè)生產區(qū)土壤和作物PCBs含量高于普通區(qū)域農田系統(tǒng)含量。我國土壤PCBs多以低氯聯(lián)苯為主，經(jīng)口攝入途徑對累積致癌風險和非致癌風險貢獻率最大，土壤PCBs殘留量與土壤有機質、粘粒含量相關[20]。

北京市東南郊灌區(qū)是北京地區(qū)主要農業(yè)生產基地之一，該灌區(qū)從20世紀50年代開始利用北京城區(qū)污水灌溉，從2003年開始逐步利用再生水灌溉。李艷等[24]研究了該灌區(qū)PAHS分布特征。目前關于該灌區(qū)PCBs的研究僅集中在涼水河附近的部分土壤[15,17]，而整個灌區(qū)土壤PCBs空間分布和農產品污染水平的研究還未見報道，灌區(qū)人體健康風險水平還不明確。因此本文開展該灌區(qū)PCBs污染水平調查研究，從土壤、農產品和人體健康風險三方面綜合評估灌區(qū)PCBs污染水平，以期為該灌區(qū)以及其他相似區(qū)域土壤、糧食安全問題分析提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)位于北京市東南郊，其范圍為北緯 39°26′～40°02′、東經(jīng)116°32′～116°43′(圖1)。研究區(qū)域屬暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候，多年平均氣溫在11～12℃之間，多年平均日照時數(shù)為2 459 h，多年平均降水量565 mm。該研究區(qū)表層(0～20 cm)土壤粉粒、粘粒及砂礫質量百分數(shù)分別為46%～78.5%、10.5%～27.5%和1.5%～43.5%，土壤質地為粘壤土和壤土。該研究區(qū)污水灌溉歷史年限主要為40 a(區(qū)域1)、30 a(區(qū)域2)和20 a(區(qū)域3)，如圖1所示。

圖1 研究區(qū)示意圖Fig.1 Schematic diagram of study area

為明確研究區(qū)表層土壤和農產品PCBs含量水平及污染程度，在區(qū)域主要灌溉河道、渠道附近的農田布置土壤采樣點，共20個，如圖1所示。2015年6月和9月采集了土壤和農產品樣品。土樣采集時，從100 m2正方形的4個頂點處取表層0～20 cm土樣組成混合樣品，-4℃冷藏，-20℃冷凍干燥，干燥后研磨樣品，過50目篩。過篩后的土壤樣品放入玻璃瓶中-20℃保存待測。

6月和9月農作物收獲時采集作物樣品，包括冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬可食用部位，農產品采樣情況見表1。采集的農產品樣品放入保溫箱中運輸至實驗室，用自來水、蒸餾水依次沖洗干凈，用濾紙沾干表面水分，4℃保存。采集的土壤和農產品樣品用鋁箔紙包裹，避免二次污染。

表1 農產品樣品數(shù)Tab.1 Number of agricultural product samples

1.2 土壤和農產品中PCBs的索氏提取與測定方法

取10.00 g干燥后土樣，加入0.10 mg/kg PCBs替代物(鄰苯二甲酸二乙酯- d4)，攪拌均勻后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器，加入1∶1(體積比)丙酮和甲醇的混合液220 mL作為提取液。農產品在65℃真空干燥箱中干燥22 h，取一定量(小麥籽粒和玉米籽粒各取5.00 g，果蔬各取2.00 g)干燥后樣品，加入PCBs替代物(0.10 mg/kg)，攪拌均勻后密閉12 h，用濾紙包好后放入索氏提取器，放入220 mL正己烷作為提取液。土壤和農產品樣品索氏提取12 h后，用50 g無水硫酸鈉過濾脫水提取液，用約15 mL各自相應提取液進行潤洗。脫水后的提取液用旋轉蒸發(fā)儀(50℃)和氮吹儀(50℃)濃縮至0.8～1.5 mL后經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾(采用柱凈化會增加目標物的損失率，僅采用濾膜過濾可以提高目標物的回收率)，然后轉移至1.5 mL的樣品瓶(最后液體在0.5～1.0 mL之間)，放在冰箱保存至待測。

使用氣相色譜(7890A型)- 質譜(5975C型)聯(lián)用儀進行樣品PCBs分析，包括一氯聯(lián)苯、二氯聯(lián)苯、三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯、六氯聯(lián)苯、七氯聯(lián)苯7類化合物(共計58種PCBs)。氣相色譜(7890A型)- 質譜(5975C型)聯(lián)用儀采用美國安捷倫公司HP- 5MS型毛細管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm。無分流進樣，進樣口溫度280℃，進樣1 μL，四級桿溫度為150℃，離子源溫度為230℃，接口溫度為280℃。采用程序控制GC爐溫升溫，40℃保持2 min，5℃/min升溫至290℃，保持4 min。樣品分析時采用SIM掃描模式，根據(jù)特征峰和保留時間進行定性分析，根據(jù)基峰面積進行定量分析。

質量控制與保證：每批試劑均分析試劑空白，每批樣品做至少2個空白樣，空白樣測試結果均低于實驗檢出限。空白加標(內標物為二萘嵌苯- d12，購自Sigma公司)回收率在70%～120%之間，樣品替代物回收率為80%～120%；為檢查儀器是否受污染，每12 h做一次溶劑空白；本研究中一氯聯(lián)苯到七氯聯(lián)苯的檢出限為0.01～0.03 μg/kg。

1.3 人體健康風險評價方法

采用美國能源部風險評估信息系統(tǒng)中化學物質風險模型用戶指南里的暴露模型計算人群經(jīng)口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸等途徑暴露污染物的日平均暴露劑量[25]，計算公式如下

(1)

式中ADD——PCBs日均暴露劑量，mg/(kg·d)

剩余參數(shù)定義和參考值取值見表2，取值參考美國能源部風險評估信息系統(tǒng)中化學物質風險模型用戶指南以及美國環(huán)境保護署超級基金人體健康風險評估指導[25-26]。

根據(jù)PCBs組分致癌性，進行致癌和非致癌風險評價，計算公式和相應參數(shù)取值參考美國土壤篩選水平補充指導和美國環(huán)境保護署超級基金人體健康風險評估指導以及美國風險評估信息系統(tǒng)[26-28]，即

HI=ADD/RfD

(2)

(3)

表2 健康風險評價暴露參數(shù)Tab.2 Exposure parameters of health risk assessment

RfDs=RfDmABSgi

(4)

SFs=SFm/ABSgi

(5)

SFb=IURbBWa/IR3a

(6)

式中HI——非致癌風險指數(shù)

RfD——非致癌參考劑量,mg/(kg·d)

RfDs——經(jīng)皮膚攝入?yún)⒖紕┝?/p>

RfDm——經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?/p>

Risk——致癌暴露風險，若低劑量計算值大于0.01時則用高劑量暴露計算

SF——污染物的致癌斜率因子，(kg·d)/mg

SFs——經(jīng)皮膚的致癌斜率因子

SFm——經(jīng)口的致癌斜率因子

SFb——經(jīng)呼吸的致癌斜率因子

ABSgi——經(jīng)腸胃吸收污染物分數(shù)，取1.0

IURb——呼吸吸入單位致癌因子

IR3a——成人日均空氣攝入量

BWa——成人體重

PCBs非致癌參考劑量和致癌斜率因子參考值見表3。

表3 PCBs非致癌參考劑量(RfD)和致癌斜率因子(SF)Tab.3 Reference dose(RfD)and slope factor(SF) of PCBs

用Microsoft Excel 2010軟件處理數(shù)據(jù)和作圖，用SPSS 20.0軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，利用方差分析中LSD法分析三區(qū)域夏玉米PCBs含量差異顯著性，顯著性水平選取0.05。

2 結果與分析

2.1 灌區(qū)表層土壤PCBs含量空間分布

圖2 灌區(qū)表層土壤PCBs含量空間分布Fig.2 Spatial distribution of PCBs in topsoil in irrigation district

圖2為灌區(qū)表層土壤PCBs含量空間分布，其質量比為ND(低于檢出限)到0.711 776 μg/kg，均值為0.43 μg/kg?？傮w上灌區(qū)偏東北部和偏西部PCBs含量最高，主要分布在張家灣鎮(zhèn)和長子營鎮(zhèn)；其次為灌區(qū)中部、東北部和南部地區(qū)，分布在馬駒橋鎮(zhèn)、采育鎮(zhèn)等附近。表層土壤PCBs含量空間分布特征總體上與灌區(qū)各區(qū)域污灌歷史年限空間分布(圖1)相似。

表4顯示了本研究成果與國內外其他不同研究區(qū)域土壤PCBs含量水平的比較。與國內研究成果相比，本研究灌區(qū)表層土壤PCBs含量與上海農村及郊區(qū)土壤、珠江三角洲農田土壤、北京通州混合灌溉和地下水灌溉農田土壤PCBs含量以及中國土壤背景值接近[17,21-22,29]；低于香港農村/城區(qū)、通州污灌農田以及天津市土壤PCBs含量[17-18,20]，遠低于浙江電子廢物拆解區(qū)、長春和吉林城郊菜地(工業(yè)基地)以及遷安市鋼鐵廠附近土壤PCBs含量[10,13-14]。

與國外研究成果相比，本研究灌區(qū)表層土壤PCBs含量低于德國農田、瑞士全境、瑞典非農業(yè)土壤、英國鄉(xiāng)村土壤、意大利山區(qū)土壤PCBs含量以及全球土壤背景值[30-35]，遠低于西班牙市區(qū)、法國垃圾焚燒廠周邊土壤、南非工業(yè)區(qū)表層土壤和蘇格蘭市區(qū)土壤PCBs含量[6, 36-38]。這說明總體上與國內外研究成果相比，本研究區(qū)土壤PCBs含量處于較低水平，主要是我國1965年開始生產和使用PCBs，1974年停止生產和使用PCBs產品，我國生產和使用PCBs總體上比國外少，我國土壤(存在直接污染源除外)PCBs含量總體較低[29,39]；另外研究區(qū)域為郊區(qū)農田，一直用于農業(yè)生產，其PCBs主要來源于環(huán)境遷移和大氣沉降。同時也可以看出總體上電器拆解區(qū)、污染區(qū)、工業(yè)基地土壤PCBs含量高于普通農田或鄉(xiāng)村土壤PCBs含量。研究區(qū)存在幾個值相對較高的點，分析發(fā)現(xiàn)這幾個點分布在污灌歷史較長的區(qū)域，另外這些點附近有加油站、高速公路或印刷廠(如勝利干渠值較高的點附近有印刷廠和加油站，官溝上游值較高的點離高速公路很近，旱河值較高的點附近存在加油站)，因此這幾個點土壤PCBs含量相對較高主要可能是受歷史污灌、機動車尾氣排放、加油站和印刷廠沉降等影響。參考加拿大農業(yè)土壤質量指導值(農業(yè)土壤500 μg/kg)[40]，本研究區(qū)表層土壤PCBs含量遠遠低于該指導值，說明本研究區(qū)表層土壤未受到PCBs污染。

依據(jù)美國學者LONG等[41]建立的PCBs污染生態(tài)風險評價標準(PCBs質量比小于22.70 μg/kg時，表示土壤生態(tài)風險概率小于10%；PCBs質量比為22.70～180.00 μg/kg，表示土壤生態(tài)風險概率為10%～50%；PCBs質量比大于180.00 μg/kg，表示土壤生態(tài)風險概率大于50%)，本研究區(qū)采集的土壤樣品其PCBs生態(tài)風險概率均小于10%。

2.2 灌區(qū)農產品PCBs含量

灌區(qū)采集的農產品中，冬小麥籽粒、大蔥、茄子、梨、白薯、芥藍的一氯聯(lián)苯到七氯聯(lián)苯含量均低于實驗檢出限，未檢測出。其他作物PCBs含量見圖3。圖3顯示區(qū)域1、2、3夏玉米籽粒PCBs質量比均值分別為0.47、0.17、0.44 μg/kg，顯著性分析顯示不同區(qū)域夏玉米籽粒PCBs含量無顯著差異(P>0.05)，這說明不同污灌歷史年限并未顯著影響夏玉米籽粒PCBs含量。菜心和油菜PCBs質量比分別為1.63、5.91 μg/kg。

表4 不同地區(qū)土壤PCBs含量的比較Tab.4 Comparison of PCBs in soil from different regions

圖3 灌區(qū)農產品PCBs含量Fig.3 Content of PCBs in crops in irrigation district

表5顯示了國內外不同區(qū)域作物PCBs含量研究結果。與國內外研究結果相比，本研究灌區(qū)農作物PCBs含量與黃河三角洲白茅、蘆葦、芬蘭蔬菜、意大利水果與蔬菜、葡萄牙蔬菜、西班牙蔬菜以及比利時蔬菜PCBs含量接近[42-45]；遠低于廣東貴嶼污染區(qū)蔬菜、浙江省電器拆解區(qū)蔬菜、浙江臺州污染區(qū)蔬菜以及吉林省工農業(yè)區(qū)水稻籽粒和玉米籽粒PCBs含量[7,9,12,46-48]。這說明本研究區(qū)農作物PCBs含量處于較低水平，同時也可以看出總體上電器拆解區(qū)、污染區(qū)、工業(yè)基地作物PCBs含量高于普通農田農作物PCBs含量。本研究中油菜PCBs含量相對較高，主要可能受油菜自身結構和當?shù)卮髿獬两涤绊憽Ｓ筒巳~子暴露在空氣中容易受大氣干、濕沉降中PCBs的影響，同時研究區(qū)霧霾嚴重，大氣中PM2.5含量高于國外其他地區(qū)[49-50]，大氣中PCBs含量也相對較高[51-52]。

表5 不同地區(qū)作物PCBs含量的比較Tab.5 Comparison of PCBs in crops from different regions

注：其他研究區(qū)蔬菜PCBs含量如果是鮮質量含量，則按蔬菜水分含量90%轉換為干質量含量。

美國衛(wèi)生及公共服務部提出的經(jīng)口攝入PCBs的每天平均允許攝入量為20.00 ng/kg[53]，若按成人體重70 kg計算，每人每天攝入小麥0.15 kg、玉米0.10 kg、蔬菜0.345 kg(鮮質量)，則美國建議攝入的冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和蔬菜PCBs質量比限值分別為9.33、14.00、40.58 μg/kg，本研究中農產品含量均低于規(guī)定限量。

2.3 灌區(qū)表層土壤和農產品PCBs各組分含量及來源

灌區(qū)表層土壤和農產品樣品均能檢測出四氯聯(lián)苯；而一氯聯(lián)苯到三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯到七氯聯(lián)苯含量低于檢出限，均未檢測出。土壤和夏玉米籽粒四氯聯(lián)苯檢出率分別為89.00%和70.00%。四氯聯(lián)苯檢出率最多，這一現(xiàn)象可能與我國生產的PCBs有關。我國生產的PCBs包括約9000t 1號PCBs和1000t 2號PCBs，根據(jù)這兩種PCBs產品產量比例和成分，計算得出我國PCBs產品主要以三氯聯(lián)苯和四氯聯(lián)苯為主，因此我國環(huán)境介質中PCBs主要也以三氯聯(lián)苯和四氯聯(lián)苯為主，如劉耕耘等[54-55]在北京研究得出，土壤樣品和大氣沉降物中PCBs均以四氯聯(lián)苯含量最高；張志[39]調查得出，我國表層土壤中PCBs以四氯同族體為主；李海玲[56]研究得出，我國城區(qū)土壤三氯聯(lián)苯含量較高，而農村土壤四氯聯(lián)苯含量較高。本研究中三氯聯(lián)苯檢出率較低原因有待進一步深入研究。

研究區(qū)目前用于灌溉的再生水僅能檢測出四氯聯(lián)苯，一氯聯(lián)苯到三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯到七氯聯(lián)苯均未檢測出；李淑珍等[57]研究得出，北京大氣多氯聯(lián)苯中四氯聯(lián)苯含量遠大于其他多氯聯(lián)苯含量；本研究中土壤PCBs含量空間分布與污灌歷史年限相關；因此本研區(qū)土壤中PCBs來源主要可能是歷史污灌、再生水灌溉和大氣沉降，農產品PCBs主要來源于土壤、灌溉水和大氣沉降。

2.4 人體健康風險評估

表6顯示了灌區(qū)PCBs人體健康致癌風險和非致癌風險(土壤、農產品PCBs含量取灌區(qū)均值)。US EPA指出人體致癌風險水平上限為1×10-4，一般可接受水平為1×10-6；當非致癌危害指數(shù)大于1時，認為對人體健康產生危害[58]。

本研究中成人和兒童致癌風險分別為8.49×10-7和4.66×10-7，均低于1×10-6，說明PCBs未對人群產生明顯的致癌健康危害。致癌危害貢獻以口- 作物(玉米和蔬菜)為主，其對人體健康所造成的致癌風險占總個人年風險的比例分別為99.95%(成人)和99.79%(兒童)，其中通過口- 玉米的貢獻率分別為48.41%(成人)和41.14%(兒童)，通過口- 蔬菜的貢獻率分別為51.54%(成人)和58.65%(兒童)。

本研究中成人和兒童非致癌風險分別為1.41×10-1和3.88×10-1，均低于1，說明PCBs未對人群產生明顯的非致癌健康危害。非致癌危害貢獻以口- 作物(玉米和蔬菜)為主，其對人體健康所造成的非致癌風險占總個人年風險的比例分別為99.94%(成人)和99.81%(兒童)，其中通過口- 玉米的貢獻率分別為48.41%(成人)和41.15%(兒童)，通過口- 蔬菜的貢獻率分別為51.53%(成人)和58.66%(兒童)。

表6 PCBs致癌健康風險計算結果Tab.6 Calculation results of carcinogenic risk of PCBs

3 結論

(1)研究區(qū)灌區(qū)表層土壤PCBs質量比為ND(低于檢出限)到0.711 776 μg/kg，均值0.43 μg/kg，總體上隨污灌歷史年限增加而增加。與國內外研究成果相比，本研究區(qū)土壤PCBs含量處于較低水平。參考加拿大農業(yè)土壤質量指導值和美國學者土壤生態(tài)風險評價標準，本研究表層土壤未受到PCBs污染且其生態(tài)風險概率均小于10%。

(2)采集的冬小麥籽粒和部分果蔬一氯聯(lián)苯到七氯聯(lián)苯含量均低于實驗檢出限，未檢出；夏玉米籽粒、菜心和油菜PCBs總量分別為0.17～0.47 μg/kg、1.63 μg/kg和5.91 μg/kg。不同污灌歷史年限并未顯著影響夏玉米籽粒PCBs含量。與國內外研究結果相比，本研究區(qū)農產品PCBs含量處于較低水平且均低于美國衛(wèi)生及公共服務部提出PCBs相應含量限值。

(3)成人和兒童致癌風險分別為8.49×10-7和4.66×10-7，非致癌風險分別為1.41×10-1和3.88×10-1，均低于US EPA指出的可接受水平，說明PCBs未對人群產生明顯的致癌和非致癌健康危害。致癌危害和非致癌危害貢獻均以口- 作物(玉米和蔬菜)為主，其對人體健康所造成的風險占總個人年風險的比例分別為99.79%～99.95%和99.81%～99.94%。

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