硅BC8量子點(diǎn)太陽能電池中的多重激子效應(yīng)

盧輝東， 鐵生年

(青海大學(xué) 新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心， 青海 西寧 810016)

1 引 言

多重激子效應(yīng)(Multiple exciton generation,MEG)是指納米尺度的半導(dǎo)體材料吸收一個(gè)能量等于或者大于二倍納米半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光子而產(chǎn)生多個(gè)電激子的物理過程。它的發(fā)現(xiàn)為第三代單結(jié)太陽電池轉(zhuǎn)換效率突破33%的肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)極限[1]提供了一種新途徑。Schaller 和Klimov[2]發(fā)現(xiàn)PbSe納米晶體中存在高效率多重激子。Ehrler等[3]報(bào)道了多重激子效應(yīng)增加染料敏化太陽電池內(nèi)部量子效率50%和功率轉(zhuǎn)換效率1%。Nozik[4]發(fā)現(xiàn)膠體硅量子點(diǎn)中存在多重激子效應(yīng)，之后該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)行了大量多重激子效應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[5]。Timmerman等[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，多重激子效應(yīng)增強(qiáng)硅納米粒子中的發(fā)光量子效率。

蘇未安等[7]利用碰撞電離機(jī)制和費(fèi)米的統(tǒng)計(jì)模型來研究納米半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng)，探討了硅量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)及其光學(xué)應(yīng)用。2004年，Ge等[8]將卸壓后Si的樣品在200 ℃下退火5 min，觀察到一種新結(jié)構(gòu)的特征峰，被叫做Si BC8相結(jié)構(gòu)。

目前提高硅太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的研究大部分都可以歸于降低光學(xué)損失。但缺點(diǎn)是短波長(zhǎng)光子激發(fā)電子-空穴對(duì)的能量遠(yuǎn)大于帶隙，穿越帶隙后剩有額外的動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱能被耗散[9]，這部分損失約占50%。多重激子效應(yīng)的存在使得短波長(zhǎng)光子可以產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，可有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。本文研究了硅BC8的光伏性質(zhì)，討論了納米硅BC8中多重激子效應(yīng)在太陽能電池上的潛在應(yīng)用。

2 硅BC8量子點(diǎn)的性質(zhì)

本文利用Materials Studio軟件中基于總能量贗勢(shì)方法的第一性原理模塊 CASTEP[10]來計(jì)算Si BC8相，其結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖1所示。帶隙能量為0.65 eV。圖2為光譜AM0、AM1.5G下，晶體硅和硅BC8的光吸收系數(shù)隨光子能量的變化關(guān)系。單晶硅具有較大的禁帶寬度和較高的閾值能量，使得硅的多重激子產(chǎn)生效率曲線和AM1.5G太陽光譜的重疊區(qū)域變小。然而，BC8具有窄的禁帶寬度和高的光吸收系數(shù)，這有利于提高光利用率及光生電荷的分離。

大量實(shí)驗(yàn)[11-13]和理論研究[14-16]證明，硅納米晶體中存在著量子限制效應(yīng)。球形Si BC8量子點(diǎn)直徑d的大小決定了其禁帶寬度Eg。Wippermann等[17]推測(cè)出直徑d在4～8 nm的關(guān)系為Eg=Egb+a([nm]/d)b，其中Egb=0 eV，a=4.75 eV，b=0.88。根據(jù)Brus[18]和Kayanuma[19]的觀點(diǎn)，硅量子點(diǎn)的直徑在1～15 nm之間存在強(qiáng)的量子限制效應(yīng)。

圖1 BC8的結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。

圖2 晶體硅和Si BC8在AM0、AM1.5G光譜中的光吸收系數(shù)。

3 硅BC8 量子點(diǎn)太陽能電池的多重激子效應(yīng)

激子的量子產(chǎn)率(QY)定義為半導(dǎo)體材料吸收單個(gè)光子而在其內(nèi)部產(chǎn)生激子的平均值，以百分?jǐn)?shù)表示[20]。 用于模擬理想量子點(diǎn)多重激子效應(yīng)的ηQY(E)公式如下[21]：

(1)

其中θ(E,mEg)是赫維賽德階躍函數(shù)。禁帶寬度為Eg的硅納米吸收單個(gè)能量為hν的光子時(shí)，能夠產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的最大數(shù)目為M=[hν/Eg]，方括號(hào)為取整算符，即表示hν/Eg的整數(shù)部分。M的理論值取決于太陽光譜和禁帶寬度。對(duì)于光譜AM1.5G，最高光子能量hν為4.428 eV[22]，可以產(chǎn)生的最大電子-空穴對(duì)數(shù)取決于禁帶寬度。圖3為硅BC8量子點(diǎn)太陽電池激子的量子產(chǎn)率隨入射光子能量的變化。

圖3 Si BC8 中多重激子量子產(chǎn)率隨歸一化光子能量hν/Eg的變化關(guān)系

在禁帶寬度為Eg的納米半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，吸收一個(gè)光子能量hν>Eg將產(chǎn)生一個(gè)激子，吸收一個(gè)光子能量hν>2Eg時(shí)，高能單激子通過激發(fā)另外一個(gè)價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶底而產(chǎn)生第二激子。一個(gè)高能光子hν/Eg(h為普朗克常數(shù),ν為光子頻率)將產(chǎn)生m(m

Ts=35.0+3.0×10-9e[21.0(Ep/Eg)1/10]fs,

(2)

從而使得基態(tài)電子被激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)，最后產(chǎn)生2m個(gè)粒子。另一方面，對(duì)于三維納米尺寸的半導(dǎo)體顆粒來說，動(dòng)量量子數(shù)不再是好量子數(shù)，利用有效質(zhì)量近似可以研究半導(dǎo)體納米量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)。根據(jù)費(fèi)米統(tǒng)計(jì)原理[24]，統(tǒng)計(jì)權(quán)重ω(2m)可以表示如下:

ω(2m)=

(3)

(4)

MEG QY大于100%，就會(huì)產(chǎn)生n-重激子(n=1,2,3,4，…)。不同量子點(diǎn)直徑下各激子產(chǎn)生的相對(duì)概率與入射光子能量hν如圖4所示。多重激子產(chǎn)生的特征時(shí)間Ts=50 fs的情況下，直徑d=8.0 nm的硅納米量子點(diǎn)吸收一個(gè)能量hν=3.8 eV的光子時(shí)，在該量子點(diǎn)中產(chǎn)生1-，2-，3-，4-多重激子的相對(duì)概率分別為8.94×10-5,8.15×10-2,0.906，1.19×10-2。通過公式(1)我們得到量子產(chǎn)率為293%。產(chǎn)生3個(gè)激子的相對(duì)概率為90.6%。發(fā)現(xiàn)硅量子點(diǎn)吸收到的光子能量越大，在其內(nèi)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的數(shù)目就越多，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)激子的相對(duì)概率也增大。對(duì)于相同的入射光子能量，多激子最大相對(duì)概率隨著量子點(diǎn)半徑的增加而增大。

圖4 多重激子隨直徑變化的相對(duì)概率。(a)1-重激子；(b)2-重激子；(c)3-重激子；(d)4-重激子。

納米半導(dǎo)體材料中要產(chǎn)生多重激子效應(yīng)所需要的入射光子能量的最小值稱為閾值能量ET，硅BC8量子點(diǎn)中多重激子量子產(chǎn)率QY對(duì)量子點(diǎn)直徑d和歸一化入射光子能量hν/Eg的關(guān)系如圖5所示。直徑為5～15 nm之間的量子點(diǎn)吸收光子能量為Eg、2Eg、3Eg和4Eg時(shí)，分別產(chǎn)生1，2，3，4個(gè)激子。多重激子產(chǎn)生效率對(duì)于入射光子能量出現(xiàn)了臺(tái)階狀的變化關(guān)系，這是多重激子產(chǎn)生最具特征的圖譜。

太陽能電池短路電流密度Jsc的計(jì)算可以通過電池的外量子效率公式[26]：

(5)

圖5 多重激子產(chǎn)生效率ηQY隨量子點(diǎn)直徑d和歸一化入射光子能量hν/Eg的變化關(guān)系

式中，e是元電荷，c為光速，S(λ)是AM1.5G光譜[27]，ηEQE(λ)是外量子效率，外量子效率和多重激子的量子產(chǎn)率之間的關(guān)系為ηEQE(λ))=A(λ)·ηQY(E)[28]，A(λ)是Si BC8納米球的吸收率，用嚴(yán)格耦合波方法[29]計(jì)算得到。伏安特性曲線的計(jì)算公式如下[30]:

(6)

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為電池的熱力學(xué)溫度，?=h/2π，n為Si BC8的折射率。Si BC8量子點(diǎn)太陽電池結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，這里我們假設(shè)利用幾何光學(xué)方法[31]可以是光100%垂直進(jìn)入量子點(diǎn)太陽能電池，吸收層厚度L=0.64 μm。圖6(b)、(c)所示為不同尺寸Si BC8 量子點(diǎn)太陽能電池的短路電流密度和伏安特性曲線，對(duì)于活性層厚度為0.64 μm的晶體硅太陽能電池，Jsc=5.76 mA/cm2；對(duì)于直徑d=2，3，4，5，6.4，7，8 nm的量子點(diǎn)來說，短路電流密度分別為10.15，27.53，34.28，40.51，49.10，52.61，58.20 mA/cm2，1 cm2上最大輸出功率Pm分別等于0.045，0.10，0.11，0.12，0.14，0.15，0.16 W。對(duì)6.4 nm的Si BC8 量子點(diǎn)太陽能電池來說，280～500 nm波段的Jsc為9.92 mA/cm2；700～1 100 nm波段的Jsc為21.5 mA/cm2；總的Jsc為49.10 mA/cm2。多重激子在紫外波段提高短路電流密度明顯，隨著量子點(diǎn)直徑的增大，短路電流密度不斷增大，開路電壓逐漸遞減。

圖6 (a) Si BC8量子點(diǎn)太陽電池模型；(b) 不同尺寸Si BC8 量子點(diǎn)太陽能電池的短路電流密度；(c)J-V曲線。

太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率公式

(7)

其中Pin為太陽能電池單位面積上的入射功率；γ為光子流密度，是光子能量E的函數(shù)。圖7(a)給出了工作溫度300 K的單結(jié)硅BC8量子點(diǎn)太陽能電池在AM1.5G太陽光譜下的能量轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)量子點(diǎn)直徑d<5 nm時(shí)，多重激子效應(yīng)對(duì)其能量轉(zhuǎn)換效率幾乎沒有增強(qiáng)；當(dāng)量子點(diǎn)直徑d>5 nm時(shí)，理想的多重激子能夠使能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)80%，用統(tǒng)計(jì)模型算出的多重激子增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)換效率在50%，不存在多重激子的太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率隨著直徑增加而快速減小。硅納米量子點(diǎn)的直徑d=6.3～6.4 nm時(shí)，最高能量轉(zhuǎn)換效率為51.6%。不同入射光子能量在不同硅納米量子點(diǎn)中的量子效率如圖7(b)所示。當(dāng)硅BC8量子點(diǎn)的直徑在6.3～15 nm之間時(shí)，對(duì)于波長(zhǎng)為280～380 nm的入射光，多重激子產(chǎn)生效率大于200%。這說明紫外波段的一個(gè)光子照射就可以產(chǎn)生兩個(gè)及以上的電子-空穴對(duì)。

圖7 (a)單結(jié)Si量子點(diǎn)太陽電池在AM1.5G光譜照射下，能量轉(zhuǎn)換效率隨太陽電池中量子點(diǎn)的直徑d的變化關(guān)系；(b)Si量子點(diǎn)中的量子效率隨量子點(diǎn)直徑d和入射光波長(zhǎng)的關(guān)系。

4 結(jié) 論

本文基于總能量贗勢(shì)方法數(shù)值模擬了硅的亞穩(wěn)相BC8能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，利用碰撞電離機(jī)制和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)模型探究了硅BC8量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)對(duì)提高單結(jié)硅太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率的作用。結(jié)果表明，歸一化入射光子能量、硅納米的禁帶寬度、量子點(diǎn)的直徑都影響著多重激子產(chǎn)生效率的值。直徑在1～ 15 nm 之間的硅BC8量子點(diǎn)存在強(qiáng)的量子限制效應(yīng)。硅量子點(diǎn)吸收到的光子能量越大，在其內(nèi)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的數(shù)目就越多，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)激子的相對(duì)概率也增大。對(duì)于相同的入射光子能量，多激子最大相對(duì)概率隨著量子點(diǎn)半徑的增加而增大，有效提高了單結(jié)晶體硅太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于活性層厚度為0.64 μm的太陽能電池，直徑為6.4 nm的Si BC8 量子點(diǎn)太陽能電池的短路電流密度為49.1 mA/cm2。

參 考 文 獻(xiàn)：

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