二維層狀谷氨酸-Gd配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究

陳小玲， 由立新， 熊 剛， 孫亞光

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著配位化學(xué)的飛速發(fā)展，稀土氨基酸配合物被大量報(bào)道，其在微肥、飼料添加劑、熒光材料、生物醫(yī)學(xué)和分子磁性材料等方面的應(yīng)用[1-3]也被廣泛研究.稀土氨基酸配合物可作為植物的生長調(diào)節(jié)劑，具有增加產(chǎn)量和改善品質(zhì)等多種功能[1,4]；稀土氨基酸配合物還可用作畜、禽、魚飼料的添加劑，顯著提高動物對營養(yǎng)物質(zhì)的利用和吸收，具有提高產(chǎn)量和質(zhì)量、抵制疾病的作用[1,5-6]；稀土氨基酸配合物大多具有較強(qiáng)的熒光性能，主要用于生物熒光探針領(lǐng)域[7]；在生物醫(yī)藥方面，稀土氨基酸配合物具有殺菌、消炎、降血糖等作用[8-9]；部分稀土氨基酸配合物表現(xiàn)出慢磁弛豫行為或高的磁熵變[3,10].因此合成新穎的稀土氨基酸配合物具有重要意義和實(shí)用價值.本文以L-谷氨酸為配體，合成二維層狀結(jié)構(gòu)的{[Gd4(L-HGlu)4(H2O)16](ClO4)8·5H2O}n稀土配位聚合物，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征.另外，使用等溫磁化率研究了配合物中的磁超交換行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為市售分析純，使用過程中未做任何純化處理，實(shí)驗(yàn)中所用水為蒸餾水.紅外光譜是將待測樣品與光譜純KBr的圓形壓片在Bruker Tensor27 FTIR型紅外光譜儀中測試得到.C、H、N的含量分析測試使用Perkin-Elemer 240型元素分析儀.X-射線粉末衍射PXRD在D/Max-2500 X-射線衍射儀中進(jìn)行測試.磁性測試是使用Quantum Design MPMS-7 Micro-SQUID型磁強(qiáng)計(jì)測試，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均用Pacal’s常數(shù)進(jìn)行抗磁校正.

1.2 配合物的合成

將1.0 mmol Gd(ClO4)3·6H2O、1.0 mmolL-谷氨酸H2Glu溶解于10 mL H2O中，得到無色透明溶液.將0.1 mol/L的NaOH水溶液逐滴加入到透明溶液，將pH值調(diào)至4.7左右，此時溶液無明顯變化.將溶液加熱至80 ℃，恒溫反應(yīng)4 h.冷卻過濾，自然揮發(fā).十幾天后，只剩少量的溶液，此時有大量的無色透明片狀晶體析出.用乙醇洗滌、35 ℃干燥，得到0.423 0 g產(chǎn)物，產(chǎn)率為70.76 %.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

表1 配合物的晶學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal parameters of the complex

表2 配合物主要的鍵長Table 2 The bond length for complex

注：a1-x,1/2+y,1-z.

表3 配合物主要的鍵角Table 3 The bond angle for complex

注：a1-x,1/2+y,1-z.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析和IR

分子式為C20H58O69N4Gd4Cl8，相對分子質(zhì)量為2 371.28，元素分析理論值(實(shí)驗(yàn)值)，w/%:C，10.12(9.24)；N，2.36(2.43)，H，2.45(2.48).配合物的紅外光譜如圖1所示， 3 401 cm-1(s)為 O—H和N—H的伸縮振動吸收峰，1 618 cm-1(m)為羰基中C==O的伸縮振動吸收峰，1 341 cm-1(s)為C-H的面內(nèi)彎曲吸收峰，1 001 cm-1(s) 為羰基C—O單鍵的伸縮振動吸收峰，627 cm-1(m)為N—H的扭曲振動吸收峰.

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

2.2 配合物的單晶結(jié)構(gòu)描述

圖2 配合物中Gd離子的配位環(huán)境Fig.2 The coordination environment of Gd ions in the complex

圖3 L-谷氨酸的配位環(huán)境Fig 3 The coordination mode of L-Glutamic acid

圖4 配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及其拓?fù)鋱DFig 4 The two dimensional structure and topology of the complex

圖5 配合物的超分子三維結(jié)構(gòu)Fig 5 The supermolecule structure of the complex

2.3 配合物的PXRD

在室溫下，2θ為3°～60°之間，采用X-射線粉末衍射法對配合物進(jìn)行粉末衍射測試.配合物的PXRD譜圖如圖6所示，通過對比樣品粉末衍射譜圖與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬譜圖，發(fā)現(xiàn)它們很好地吻合，證明配合物具有較高的相純度.

圖6 配合物的粉末衍射譜圖以及單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬譜圖Fig.6 The experimental PXRD patterns and the simulated XRD patterns from single-crystal data of the complex

2.4 配合物的磁學(xué)性質(zhì)

配合物的變溫磁化率在溫度2～300 K，外加磁場0.1 T條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見圖7.室溫條件下，χmT的實(shí)驗(yàn)值為30.9 cm3mol-1K，接近理論值31.5 cm3mol-1K.當(dāng)溫度在80～300 K時,隨著溫度的降低，χmT值基本維持不變.當(dāng)溫度在2～80 K時，χmT值隨著溫度的降低而減小，在2 K時達(dá)到χmT的最小值為26.32 cm3mol-1K，這種χmT的下降趨勢顯示了配合物中不同GdⅢ之間存在弱的反鐵磁相互作用.利用χm=C/(T-θ)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合,得出的直線如圖7中的實(shí)線所示.

圖7 配合物的χmT對T(□)和對T(○)的曲線Fig.7 χmT vs.T and vs.T plots of complex

最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ=-0.24 K，Curie常數(shù)C=30.97 cm3mol-1K，由擬合得到的Weiss常數(shù)可以進(jìn)一步說明在配合物中存在著GdⅢ之間的反鐵磁相互作用[3,10].

3 結(jié) 論

通過調(diào)節(jié)pH值的方法合成了配合物，并對其進(jìn)行X-射線單晶衍射、PXRD和紅外光譜等方法的測試，結(jié)果表明配合物是二維網(wǎng)格的層狀結(jié)構(gòu)，是通過谷氨酸的羧基氧橋連雙核Gd單元進(jìn)而構(gòu)筑而成.在此基礎(chǔ)上，不同的層與層之間通過氫鍵相互作用與游離在外界的高氯酸根相連進(jìn)一步擴(kuò)展成類似“夾心三明治”的三維超分子結(jié)構(gòu).通過對配合物的變溫磁化率的研究，發(fā)現(xiàn)在配合物中的雙核Gd單元中Gd離子之間存在弱的反鐵磁作用.

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