ICP-MS法測定市售紅薯粉條中鋁和鈦

羅 誠,申 磊,吳澤君

(株洲市食品藥品檢驗所,湖南株洲 412000)

湖南是紅薯及“紅薯粉條”的主產(chǎn)地之一,2010年耒陽“紅薯粉皮”被國家質(zhì)檢總局、工商總局評為中國地理標志商標產(chǎn)品。為牟取高額利潤,許多不法分子以玉米淀粉為原料,添加明礬、二氧化鈦、面粉強筋劑等偽制“紅薯粉條”在市場銷售。紅薯粉條的食用安全是人們關(guān)心的熱點。明礬,化學(xué)名為十二水合硫酸鋁鉀,含有鋁。長期過量攝入鋁會對人體傷害很大,嚴重影響人的神經(jīng)系統(tǒng)和人的腦細胞等代謝[1],尤其對兒童生長發(fā)育和智力都會造成影響。根據(jù)GB 2760-2014《食品添加劑使用標準》[2],明礬作為膨松劑、穩(wěn)定劑,可在油炸面制品、掛漿用的面糊、裹粉、煎炸粉等食品中限量使用,饅頭、發(fā)糕等面制品不能添加含鋁膨松劑硫酸鋁鉀和硫酸鋁銨,膨化食品中不再允許使用含鋁食品添加劑,紅薯粉條中允許的最大添加量為200 mg/kg[3]。二氧化鈦,對食品有增白作用,同時可以屏蔽紫外線。目前還未有關(guān)于其對人體產(chǎn)生毒性的報道,但其毒理安全性問題仍然有待考量,歐盟食品安全局(EFSA)對其再次評估,認為二氧化鈦作為食品添加劑無基因毒性,然而生殖毒性數(shù)據(jù)不完善,無法設(shè)定其ADI值[4]。GB 2760-2014《食品添加劑使用標準》規(guī)定,二氧化鈦可作為著色劑可在果醬、涼果類、干制蔬菜、膠基粉果等食品中限量使用,在紅薯粉條中不得添加。

目前,食品中鋁的檢測方法主要是比色法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子質(zhì)譜法[5-7],食品中鈦的檢測方法有分光光度法[8-11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[12-16]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法[17]。比色法存在著樣品前處理操作繁瑣和顯色不穩(wěn)定等缺點;石墨爐原子吸收光譜法需制作特殊涂層的石墨爐和選擇合適的基體改進劑,操作復(fù)雜。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法操作簡便,定量準確,安全穩(wěn)定。

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定紅薯粉條中鋁、鈦的含量,對消解方法、儀器工作參數(shù)等進行了考察,建立紅薯粉條中適用于非法添加二氧化鈦和明礬的測定方法,即對鋁和鈦的檢測,可在紅薯粉條中起到質(zhì)量控制的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紅薯粉條樣品 市售,粉碎過65目篩,備用;空白紅薯粉樣品、含鋁、鈦的陽性樣品 為株洲市食品藥品檢驗所實驗室留樣；鋁標準溶液(批號GSB 04-1713-2004 158021-2)、鈦標準溶液(批號GSB 04-1757-2004 16A038)、鈧標準溶液(批號GSB 04-1750-2004 158104) 含量均為1000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;硝酸 優(yōu)級純(重蒸),上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;過氧化氫 優(yōu)級純,上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;實驗用水 均為一級水(電阻率>18 MΩ·cm)。

XSE205DV型電子分析天平 梅特勒公司;iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國賽默飛公司;MARS-6型微波消解儀及聚四氟乙烯復(fù)合纖維組合消解罐 美國CEM公司;09C20型恒溫電加熱器 博通公司;酸純化儀 美國CEM公司;GM200型刀式研磨儀 德國Retsch(萊馳)。

1.2 實驗方法

前處理方法主要有干灰化法、濕法消解法、微波消解法和高壓密罐消解法。高壓密罐法具有待測元素不易損失的優(yōu)點,但消化時間長,容器壓力大且有一定的危險性,故本實驗只對干灰化法、濕法消化法和微波消解法進行消化條件優(yōu)化,進行加標回收實驗(標樣加入量為150 ng),肉眼觀察消化的情況。

1.2.1 樣品處理

1.2.1.1 干灰化法 準確稱取5 g樣品于瓷坩堝中,先小火在可調(diào)式電爐上炭化至無煙,再移入馬弗爐500 ℃灰化8 h,冷卻。用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,并用超純水補充至刻度線。同時做試劑空白及樣品空白。

1.2.1.2 濕法消解法 準確稱取5 g樣品于50 mL錐形瓶中,加68%硝酸(1.4 g·mL-1)20 mL,70%高氯酸(1.7 g·mL-1)4 mL,搖勻,放置10 min。再置于可調(diào)式電熱板上120 ℃加熱消解至2 mL,觀察色澤變深或仍有未分解物質(zhì),取下放冷,補加68%硝酸5 mL,再消解至2 mL左右,冷卻。注意避免炭化。用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,并用超純水補充至刻度。同時做試劑空白及樣品空白。

1.2.1.3 微波消解法 準確稱取0.5 g樣品于微波消解罐中,加入重蒸硝酸5 mL,放置過夜,加入30%過氧化氫2 mL,旋緊外蓋,于微波消解儀中消解(升溫程序為15 min由室溫升至190 ℃,在190 ℃保持15 min),冷卻至室溫,于130 ℃條件下趕酸至1 mL左右,用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中,并定容至刻度。同時做試劑空白及樣品空白。微波消解參數(shù)見表1。

表1 微波消解參數(shù)

1.2.2 儀器工作條件 經(jīng)調(diào)諧后的儀器參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 ICP-MS主要工作參數(shù)

1.2.3 標準曲線配制 分別準確吸取鋁和鈦標液1 mL置容量瓶中,用2%硝酸稀釋至濃度為1 μg/mL,為鋁和鈦對照品儲備溶液。準確吸取適量對照品儲備溶液,用2%硝酸稀釋成鈦濃度為0、0.500、1.00、5.00、20.0、50.0 ng/mL的系列標準溶液及鋁濃度為0、1.00、5.00、20.0、40.0、80.0 ng/mL的系列標準溶液,作為ICP-MS測定用標準溶液。內(nèi)標溶液為20 ng/mL鈧標準溶液。取上述溶液上機進樣,以濃度為橫坐標,以離子強度為縱坐標,繪制標準曲線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Obegra數(shù)據(jù)處理軟件，版本號為2.7.24. 25.65，評價方法為CQuant,重復(fù)測量3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 消化方法的選擇

實驗結(jié)果表明干灰化法雖然避免了酸的使用,但耗時長,容易引起待測元素的污染和損失,準確度和靈敏度均不高。濕法消解法為經(jīng)典的消化方法,但是其試劑用量大,并且有可能造成污染和干擾。微波消解法具有待測元素不易損失,效率高,時間短,取樣量少,消解試劑用量少且能完全消解,背影干擾小,操作簡便且兼顧環(huán)境保護等優(yōu)點。

綜合考慮各種因素,微波消解法能滿足快速準確高效定量紅薯粉條中的鈦和鋁,確定為本實驗樣品的消化方法。三種消化方法比較實驗結(jié)果見表3。

表3 3種消解方法可操作性比較

2.2 儀器主要參數(shù)優(yōu)化

使用Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 7種元素的調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧。

在KED模式下,He氣流速很重要。過大對Ti的撞擊機會增多,使Ti的能量有所損失;而過小的話會導(dǎo)致干擾消除不完全,測定結(jié)果不準確。取0.5 ng/mL的鈦標液和含1%硝酸的空白樣品溶液進樣,用不同流速的He氣對其強度值和背景值進行監(jiān)測,在KED模式下測定空白樣品強度為955。在2.5 mL/min時雖然鈦的強度達到最高峰,但是其干擾值(扣空白離子強度)仍然處于一個高位。綜合考慮強度和干擾值的相對變化,得出最佳流速為4.5 mL/min。見圖1、圖2。

圖1 He氣流速對49Ti靈敏度影響

圖2 He氣流速對空白樣品中49Ti強度影響

2.3 測定同位素的選擇

鋁元素在自然界有24種同位素,但穩(wěn)定的只有一種27Al,本實驗選用27Al作為測量同位素;而鈦元素在自然界有13種同位素,其中鈦的穩(wěn)定同位素是46Ti,47Ti,48Ti,49Ti,50Ti共五種,其豐度值和干擾情況見表4[18-19]。48Ti的豐度值最大,為73.8%,是較佳的測量同位素,但氬在等離子體氣流中占絕大部分,氮和氧是大氣壓離子源的主要成分,給測定元素帶來氬、氧、氮的質(zhì)量數(shù)干擾,故選擇47Ti和49Ti較為理想。從實驗的優(yōu)化及測量情況表明,49Ti較47Ti鈦穩(wěn)定,且靈敏度更高,因此,本實驗選用49Ti作為測量同位素。

表4 鈦同位素豐度值和干擾

2.4 干擾及消除

干擾主要分為基體干擾和多原子干擾。由于紅薯粉條中K、Ca、Na等元素含量一般都比較高[6],會造成一定的基體干擾,而參照GB/T 23374-2009[7]中內(nèi)標溶液選擇,用20 ng/mL的73Ge、115In、45Sc作為內(nèi)標考察時,結(jié)果見表5。發(fā)現(xiàn)73Ge的校正基體干擾為85.0%～97.4%,115In的校正基體干擾為107.7%～132.2%,45Sc的校正基體干擾為97.0%～104.7%,證明45Sc對測定結(jié)果的漂移最小,得出以45Sc為內(nèi)標既可以很好的校正基本干擾,又可以降低儀器系統(tǒng)漂移對結(jié)果的影響。而且與49Ti質(zhì)量數(shù)最相近,因此45Sc最合適。本實驗中的質(zhì)譜型干擾主要來自多原子離子。49Ti容易受到48Ca1H、14Ca17O17O1H、36Ar12C1H的干擾,而碰撞反應(yīng)池技術(shù)以氦氣為工作氣體,可以通過氣體的碰撞來抑制多原子離子的干擾,本實驗在碰撞反應(yīng)池模式下,通過動能歧視(Kinetic Energy Discrimination,KED)方式消除干擾。其KED模式比STD模式大大降低了多原子離子對低濃度待測元素的干擾,但同時對待測元素的靈敏度也有一定程度的下降。

表5 內(nèi)標選擇及校正情況

2.5 檢出限和定量限

在優(yōu)化的實驗條件下,對樣品的試劑空白測定11次,計算出該方法對鋁的檢出限為0.01 mg/kg、定量限為 0.03 mg/kg,對鈦的檢出限為0.01 mg/kg、定量限為0.02 mg/kg,均能較好的滿足分析要求。

2.6 線性關(guān)系

按照1.2.配置標準溶液,采用1.2.2優(yōu)化后的儀器工作條件,按低濃度到高濃度分別進樣測定,記錄質(zhì)譜圖,以定量離子強度對濃度進行線性回歸,結(jié)果鋁元素在0～80 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,回歸方程為Y=187.9672X+1266.8738,相關(guān)系數(shù)R2=0.9993。鈦元素在0～50 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,回歸方程為Y=190.1774X+61.7216,相關(guān)系數(shù)R2=1.0000。見表6、圖3。

表6 27Al與49Ti的線性關(guān)系

圖3 27Al和49Ti標準曲線

2.7 穩(wěn)定性實驗

取鋁元素和鈦元素陽性樣品,按1.2.1.3制備樣品溶液,自樣品溶液制備后,在0、2、4、6、8 h分別進樣,記錄測定值,結(jié)果見表7。鋁元素RSD為4.67%,鈦元素RSD為9.12%,表明鋁元素和鈦元素陽性樣品溶液在8 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

表7 陽性樣品穩(wěn)定性實驗結(jié)果(n=5)

2.8 重復(fù)性實驗

取粉碎好的陽性樣品6份,精密稱定0.5 g,按1.2.1.3制備樣品溶液,測定Al和Ti的含量,得出RSD分別為2.04%、1.97%。結(jié)果見表8。

表8 陽性樣品重復(fù)性實驗結(jié)果(n=6)

2.9 精密度和回收率

取鋁元素濃度為40.0 ng/mL、鈦元素濃度為 20.0 ng/mL的混合標準溶液,連續(xù)進樣6針,記錄測定值,測定鋁元素RSD為2.1%,鈦元素RSD為2.5%。結(jié)果見表9。

表9 鋁元素和鈦元素精密度實驗結(jié)果(n=6)

根據(jù)國家衛(wèi)生計生委2015年第1號公告附件3,粉絲、粉條中鋁的殘留量應(yīng)≤200 mg/kg的限量值要求,對其做50、100、150 ng三個添加量的加標回收實驗,每個濃度各3份,對其進行適當(dāng)稀釋后,進行回收率考察;根據(jù)GB 2760-2014規(guī)定,粉絲、粉條中鈦元素應(yīng)不得檢出,對其做30、75、150 ng三個濃度的加標回收實驗,每個濃度各3份,對其進行適當(dāng)稀釋后,進行回收率考察[19]。結(jié)果見表10。

表10 鋁元素和鈦元素回收率實驗結(jié)果(n=3)

2.10 樣品測定

采用上述方法對空白留樣紅薯粉進行測定,測得其鋁含量為4.56 mg/kg,鈦含量8.36 mg/kg,同時對市場上收集的92批紅薯粉樣品進行檢測,結(jié)果見表11。92批樣品均檢出鋁,含量范圍為1.18～238.03 mg/kg,其中2批樣品超出了200 mg/kg的限量值;91批樣品檢出鈦元素,含量范圍為0.1～29.72 mg/kg,本文空白樣品中鈦元素含量為8.36 mg/kg,說明紅薯粉條自身存在鈦元素。綜合考慮空白樣品和樣品中鈦元素含量,以10.0 mg/kg作為其本底值,則1批樣品超出此限量值。

表11 湖南紅薯粉中Al與Ti檢測結(jié)果分析表

3 結(jié)論

本文建立了微波消解,ICP-MS檢測紅薯粉條中的鋁和鈦實驗方法,優(yōu)化了消化方法和儀器條件,方法簡便,效果好。對鈦和鋁元素的含量測定方法進行方法學(xué)驗證,均取得了理想的結(jié)果,說明該方法的可靠性和實用性,適用于紅薯粉條中鋁和鈦的檢測,能對鈦和鋁即明礬和二氧化鈦的含量測定起到質(zhì)量控制的目的。

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