酸堿改性活性炭物化性質(zhì)變化研究

譚雪艷 陳振乾

東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院

活性炭是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的粒狀、粉狀或者是丸狀的無定型碳，因其具有較強(qiáng)吸附性能和優(yōu)良的物理、化學(xué)穩(wěn)定性[1]，且原料豐富、加工容易，價(jià)格低廉，成為常見吸附劑?；钚蕴勘旧淼奈锘再|(zhì)對(duì)吸附效果有很大影響[2-6]，隨著活性炭的廣泛應(yīng)用，對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理從而使其具有更好的吸附性能，成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。Chuang等[7]研究了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿改性活性炭后，表面含氧基團(tuán)變化，從而提高了對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的選擇性吸附。梁等[8]研究了有機(jī)酸改性活性炭對(duì)甲醇的吸附和再生產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸改性使得吸附量降低，而草酸改性會(huì)提高吸附量。Li等[9]研究了酸堿改性后的活性炭對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭吸附性能跟樣品的孔容，比表面積和表面官能團(tuán)均有關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性炭選擇江蘇竹溪活性炭有限公司所生產(chǎn)20～50目的煤質(zhì)粒狀活性炭，該活性炭無色、無味而且不溶于一般溶劑。改性試驗(yàn)中，所需的其他化學(xué)藥品有二水合草酸、硝酸和氨水，詳細(xì)單見表1。所需的實(shí)驗(yàn)器材有：電子天平、干燥箱、容量瓶、滴定管、量筒、燒杯、玻璃棒等。

表1 改性用化學(xué)藥品詳單

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取400 g活性炭，用去離子水洗滌3～5次，把清洗干凈的活性炭放置在沸水中浸泡30 min，用玻璃棒持續(xù)攪拌，瀝干水后，將活性炭放入干燥箱，在323 K溫度下下干燥12 h，烘干后的活性炭即為原始未改性活性炭。

將原材料中的草酸，硝酸和氨水分別配成0.5 mol/L的草酸水溶液，硝酸溶液和氨水溶液。將400 g活性炭均分為4份，按照固液比1:5的比例，分別置于去離子水，草酸溶液，硝酸溶液和氨水溶液，將未改性活性炭標(biāo)記為AC-1、草酸改性活性炭標(biāo)記為AC-2、硝酸改性活性炭標(biāo)記為AC-3、氨水改性活性炭標(biāo)記為AC-4，在室溫下浸漬5 h，用去離子水漂洗干凈后，再次將活性炭放于干燥箱，在323 K的溫度下烘干，得到實(shí)驗(yàn)所需樣品。

2 樣品測(cè)試及結(jié)果分析

2.1 微孔分析

通過美國某公司的全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀（型號(hào)為ASAP 2020M）對(duì)活性炭進(jìn)行微孔分析，從而得到樣品的比表面積、孔徑分布、孔容等信息。其測(cè)試原理為通過測(cè)定77 K下活性炭對(duì)氮?dú)獾奈降葴鼐€，得到活性炭的比表面積及其他孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。BET比表面積SBET是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)BET法得出，孔徑分布是通過BJH方法，通過分析吸附或者脫附等溫線獲得，總孔容Vtotal是通過相對(duì)壓力0.9814時(shí)，液氮吸附量換算成液氮體積得出，大孔孔容Vmacro、中孔孔容Vmeso是通過BJH法計(jì)算得出，微孔孔容Vmicro是基于t-Plot方法計(jì)算得到。

圖1是77 K下四種活性炭樣品的氮?dú)馕降葴鼐€，吸附等溫線初始階段表示N2的微孔填充，相對(duì)壓力較低時(shí)，吸附等溫線上升迅速，這個(gè)階段吸附主要發(fā)生在微孔中。相對(duì)壓力較高時(shí)，開始在外表面、大孔及中孔上發(fā)生N2的多層吸附，與此同時(shí)，中孔內(nèi)出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附量繼續(xù)增加，吸附等溫線上升。p/p0＞0.2后，大孔和中孔對(duì)N2的吸附量較少，吸附等溫線上升速度減慢，當(dāng)p/p0接近1時(shí)，大孔內(nèi)出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，N2開始填充大孔，吸附等溫線出現(xiàn)小幅度上揚(yáng)。改性后活性炭的對(duì)氮?dú)獾奈搅枯^之未改性活性炭均有所下降，說明改性后活性炭的孔徑參數(shù)下降，具體分析見孔徑及比表面積分析表。

圖1 77 K時(shí)活性炭樣品的氮?dú)馕降葴鼐€

四種活性炭樣品的比表面積及孔徑見表2。

表2 比表面積及孔徑分布表

由表2可以看出，改性后的活性炭孔徑參數(shù)較未改性活性炭均有所下降，四種活性炭的BET比表面積對(duì)比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔比表面積對(duì)比為：AC-4＞AC-1＞AC-2＞AC-3，三種改性后活性炭BET比表面積均有所下降，其中硝酸改性活性炭下降最多，硝酸改性后的活性炭微孔比表面積也出現(xiàn)大幅下降，由608.6956m2/g下降至583.5866m2/g。氨水改性活性炭較之草酸和硝酸改性，對(duì)微孔比表面積和BET比表面積影響較小，氨水改性后活性炭微孔比表面積略有增加。

四種活性炭總孔容對(duì)比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，微孔孔容的對(duì)比為：AC-1＞AC-4＞AC-2＞AC-3，而微孔孔容占總孔容的比值對(duì)比為：AC-2＞AC-3=AC-4＞AC-1?？梢娪袡C(jī)酸改性和化學(xué)試劑改性一定程度上均會(huì)堵塞活性炭的孔隙，草酸、硝酸、氨水改性均會(huì)提高微孔孔容占總孔容的比重，分別提高了5%，4%和4%，可能是草酸和氨水在改性活性炭過程中產(chǎn)生了氣體，打開被堵塞的微孔，從而形成新微孔。硝酸改性活性炭的過程中，匯集在孔隙內(nèi)形成強(qiáng)氧化劑濃硝酸，與活性炭反應(yīng)，從而形成新微孔，同時(shí)因其強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，腐蝕中孔壁面，使部分中孔變?yōu)榇罂住?/p>

2.2 掃描電鏡分析

通過FEI公司的掃描電子顯微鏡（型號(hào)為FEI Inspect F50）觀察樣品的二次電子形貌。放大20000倍后，原始未改性活性炭及改性后的活性炭形貌如圖2所示，由圖可見原始未改性活性炭表面光滑平整，表面分布有大小各異的大孔和中孔，形狀以橢圓形居多，各樣品表面結(jié)晶是加工過程中的殘留物，由于未能充分洗滌，在掃描電鏡下顯得格外明顯。觀察改性后的活性炭二次電子形貌圖，可見草酸改性活性炭（AC-2）、硝酸改性活性炭（AC-3）表面均存在不同程度刻蝕，變得有些粗糙，AC-3表面粗糙程度較大，而氨水改性活性炭（AC-4）表面依舊平整光滑，無明顯刻蝕痕跡。孔徑方面，與表2中的孔徑分布規(guī)律相同，AC-2中部分中孔和大孔被堵塞，中孔和大孔的數(shù)量比未改性活性炭要低，AC-3的孔徑大小均勻，形狀相似，AC-4的孔徑特征和未改性活性炭最為相近。

圖2 活性炭形貌SEM圖

2.3 紅外光譜分析

通過德國布魯克光譜儀器公司的傅立葉紅外光譜儀（型號(hào)為Vector22+TGA）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，圖3為四種樣品的傅立葉紅外光譜圖，表3為活性炭紅外光譜圖的譜峰分布表。

圖3 傅立葉紅外光譜圖

表3 活性炭紅外光譜圖譜峰分布表

由活性炭樣品的傅立葉紅外光譜圖可以看出，在某些相同的波數(shù)段，改性活性炭與未改性活性炭均出現(xiàn)吸收峰，峰值有較大差異，意味著相應(yīng)基團(tuán)數(shù)量的差異。同時(shí)改性活性炭在其他波段也出現(xiàn)新的吸收峰，意味著形成新的基團(tuán)。由圖可見，1000 cm-1附近為C-O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，改性活性炭與未改性活性炭均有C-O鍵，且形成的吸收峰大小相仿。AC-3在1000～1200 cm-1寬峰范圍內(nèi)相對(duì)濃度提高，說明硝酸改性后，表面增加了單鍵含氧官能團(tuán)。1700 cm-1附近為C=O和C=O（醛、酮、羧酸酐）振動(dòng)峰，三種改性活性炭在該波長的吸收峰與未改性活性炭大小相似。3500cm-1附近為羥基，可見草酸改性后活性炭在此次吸收峰最大，說明有機(jī)酸改性會(huì)使活性炭中的羥基大幅增加。

3 結(jié)論

1）改性后，活性炭的BET比表面積、總孔容、微孔孔容均有所下降，微孔孔容占總孔容的比重有不同程度增加。

2）改性后，活性炭表面出現(xiàn)不同程度刻蝕，表面粗糙度增加。

3）改性活性炭在保留了原有的表面官能團(tuán)基礎(chǔ)上，會(huì)使得各基團(tuán)數(shù)量發(fā)生變化，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分新官能團(tuán)。

[1]高尚愚,左宋林,周建斌,等.幾種活性炭的常規(guī)性質(zhì)及孔隙性質(zhì)的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1999,(1):17-22.

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