故宮太和殿護板灰有機組分的紅外光譜及熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜分析

王 娜，張學芹，雷 勇，谷 岸，馬 越

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

太和殿是紫禁城宮殿中建制和建筑等級最高的木結(jié)構(gòu)古建筑，最早建于明永樂十八年(1420年)，歷史上經(jīng)過多次焚毀和重建，現(xiàn)存太和殿于康熙三十四年(1695年)重建而成。民國期間太和殿進行了三次維修，主要為1915年外檐重做油飾彩畫；1949年后對太和殿進行了七次維修，主要為1959年外檐重做油彩畫，其余幾次維修均為對瓦頂、地面、臺基石活的維修保養(yǎng)[1]，因此現(xiàn)存太和殿基本保持清朝中早期建筑形制和特點。太和殿建筑屋面由木基層(椽子，上鋪木望板)、護板灰、兩層白麻刀灰背、瓦泥、瓦面共同組成，其中灰背是建筑屋面防水、保溫基層，而護板灰則是在木望板上抹的一層厚約0.2～2cm的灰層，主要用于保護望板和椽子，并與之上的灰背結(jié)合[2]。太和殿古建灰背采用了傳統(tǒng)的白麻刀灰背，其制作方法已有報道[3]，而護板灰的組成，特別是其中有機物的組分，在有關(guān)太和殿修建記檔的古籍中并未詳述。自2006年展開的太和殿修繕項目，曾對太和殿護板灰樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)灰層中無機物成分主要是石灰和少量石英，有機物成分中有油脂類物質(zhì)，但具體組分尚不明確[1]。

相較于無機物，文物中所用有機物質(zhì)多為天然材料，其組分復雜、多樣，且隨著時間的推移會老化、降解，因此文物中有機質(zhì)的識別與研究一直是文物保護工作者面臨的一項難題。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以提供被測樣品的分子結(jié)構(gòu)信息，確定樣品中是否含有機物，以及判斷有機物的類別[4]；而熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)則可以進一步測定被測樣品中有機物的分子結(jié)構(gòu)，進而確定其組分[4]；兩者相結(jié)合，可快速判斷樣品中是否含有有機物，以及測定有機物的組分。此外，F(xiàn)TIR與Py-GC/MS均屬微損分析方法，檢測靈敏度高，適用于文物中有機組分的識別與研究。

為了解太和殿護板灰中所含有機組分的類別，從而為傳統(tǒng)古建護板灰制作方法的研究提供科學依據(jù)，本研究結(jié)合FTIR及Py-GC/MS技術(shù)，對取自故宮太和殿的護板灰樣品進行分析檢測。

1 實驗樣品和方法

1.1 樣品來源

兩個樣品分別為太和殿上層護板灰、 太和殿上層西南角護板灰，為2006年太和殿修繕項目開展期間所取樣品。

圖1 太和殿上層護板灰(a)、太和殿上層西南角護板灰(b)

1.2 實驗儀器與相關(guān)參數(shù)

FTIR：將約0.5mg樣品與光譜純KBr混合壓片，用美國Thermofisher iN10顯微紅外光譜儀附件iZ10進行透射分析。掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)64次。

Py-GC/MS：采用日本Frontier公司EGA-PY3030D型熱裂解儀，結(jié)合美國Agilent公司7890B/5977A氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，HP-5MS毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，四極桿質(zhì)譜儀，電子轟擊源，電離源能量為70eV；采取在線衍生化技術(shù)，將約1mg粉末樣品與5μL甲基化試劑四甲基氫氧化銨(10%甲醇溶液，分析純，購于上海阿拉丁試劑公司)放入不銹鋼樣品艙，然后直接送入熱裂解儀石英裂解管，樣品衍生化反應可在裂解反應進行的同時完成。裂解溫度600℃，裂解時間0.2min。熱裂解儀與氣相色譜接口溫度300℃。色譜分析采用分流進樣，分流比50∶1，載氣為氦氣，流速1.0mL/min。GC進樣口溫度300℃；色譜柱初始溫度50℃，保持2min，柱溫以4℃/min從60℃升到280℃，保持5min。質(zhì)譜離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，采取全掃描模式，掃描范圍為29～550m/z，質(zhì)譜識別數(shù)據(jù)庫NIST libraries。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 太和殿上層護板灰、上層西南角護板灰樣品FTIR譜圖

綜上所述，F(xiàn)TIR分析結(jié)果表明，太和殿兩個護板灰樣品中含有有機物及大量碳酸鹽，根據(jù)-CH2-吸收峰的位置判斷可能含有油脂或蟲膠漆類物質(zhì)，但由于碳酸鹽的影響未能檢測到有機組分的主要官能團，因此需進一步通過Py-GC/MS分析來確定樣品中有機組分的類別。

2.2 Py-GC/MS分析

根據(jù)文獻[1]及FTIR分析結(jié)果，護板灰樣品中可能含有油脂或蟲膠漆類物質(zhì)，因此研究采用在線衍生化技術(shù)，在樣品高溫裂解的同時，通過甲基化試劑四甲基氫氧化銨(TMAH)將其裂解產(chǎn)物甲基化，以提高裂解產(chǎn)物的揮發(fā)性、穩(wěn)定性及色譜分離效率。

圖3(a)、3(b)分別為太和殿上層護板灰、上層西南角護板灰樣品的Py-GC/MS分析譜圖，表1為譜圖詳細信息及識別結(jié)果。由于采取了在線甲基化技術(shù)，質(zhì)譜所識別到的多是各類含羧基或羥基組分的甲基化產(chǎn)物。

圖3 太和殿上層護板灰(a)、上層西南角護板灰(b)Py-GC/MS譜圖

編號保留時間/min主要質(zhì)譜峰(按峰強度從高到低排列)化合物識別結(jié)果16.6374,43,87,59,99己酸甲酯27.8545,87,553-乙基-3-戊醇39.4874,55,41,59,43,68,110,82,876-庚烯酸甲酯49.7774,43,87,41,55,59,113,101庚酸甲酯512.9055,74,41,43,59,82,96,67,87,1243-辛烯酸甲酯613.2274,87,43,55,59,158,127,115,69,101辛酸甲酯716.3274,55,41,96,43,59,69,87,138,1218-壬烯酸甲酯816.6974,87,43,41,55,59,69,141,129,101壬酸甲酯917.7485,55,97,129,41,455-丁基-二氫-2(3H)-呋喃酮1019.7355,74,41,69,43,59,87,110,135,1524-癸烯酸甲酯1120.0074,87,43,41,55,69,143,155,101,129癸酸甲酯1220.7055,59,74,115,69,41,43,83,87,97,125,157庚二酸二甲酯1320.8645,55,74,41,124,59,68,83,87,96,1418-甲氧基-辛酸甲酯1421.17855-戊基-二氫-2(3H)-呋喃酮1522.9355,41,74,43,69,87,59,96,12410-十一碳烯酸甲酯1623.1774,87,43,41,55,59,69,101,143,157,129十一酸甲酯1723.9055,69,74,129,138,59,41,97,43,83,87,171,111辛二酸二甲酯1826.2074,87,43,55,41,69,143,83,97,171,129,182十二酸甲酯1926.9655,74,152,83,59,41,43,69,111,143,185,87,97,124壬二酸二甲酯2028.3895,43,150,151,41,55,69,81,107,135,67,79雪松醇2129.7655,74,41,59,43,98,69,84,125,138,199,157,166癸二酸二甲酯

(續(xù)表1)

根據(jù)Py-GC/MS分析結(jié)果，在兩個護板灰樣品中檢測到的有機組分基本一致，主要是羧酸和雪松醇，此外在太和殿上層護板灰中還檢測到呋喃酮衍生物。

在太和殿上層、上層西南角護板灰中檢測到的一元、二元羧酸，特別是辛二酸、壬二酸等二元羧酸，均為植物油脂的特征裂解產(chǎn)物及老化產(chǎn)物，因此可確定兩個樣品中含有植物油[6]。中國古代木構(gòu)古建屋面灰層中最常用的植物油是桐油，考慮到在本研究所測兩個樣品中均未檢測到熟桐油的特征裂解產(chǎn)物—苯衍生物[7]，因此推測兩個樣品中含有生桐油。桐油是中國特產(chǎn)的干性油，能在自然條件下發(fā)生聚合反應形成連續(xù)的固態(tài)膜，具有強的黏接性以及優(yōu)良的疏水性，且能夠滲透到木材中，從而使灰層之間及灰層與木材之間密切結(jié)合、不易脫落，并能增強灰層及木材的防水、防潮性能。此外，桐油有一定的毒性，用于木構(gòu)古建上能夠防止蟲蟻的侵蝕[8]。但生桐油的P/S值(十六酸與十八酸的含量比)為1.3～1.6，而兩個護板灰樣品的P/S值均在1左右(上層護板灰為1.18、上層西南角護板灰為0.93)，因此推測除生桐油外，樣品中還有其他種類的植物油。與常見的桐油、亞麻油等干性油不同，除十六酸、十八酸、油酸、亞油酸等一元羧酸外，在護板灰樣品中還檢測到大量碳原子數(shù)大于等于20的長鏈飽和、不飽和脂肪酸，包括二十碳烯酸(No.33)、花生酸(二十碳酸，No.34)、山崳酸(二十二碳酸，No.36)、二十二碳二烯酸(No.37)、二十四碳烯酸(No.38)、二十四酸(No.39)等，其中含量最高的是芥酸(二十二碳烯酸，No.35)。據(jù)報道，芥酸是十字花科植物種子中特異積累的長鏈脂肪酸，在植物油，如菜籽油中最為常見[9-11]。但除桐油外，在有關(guān)木構(gòu)古建望板、護板灰、灰背處理及制作方法的報道中未見其他十字花科植物油脂類材料的報道，因此樣品中所檢測到的十字花科植物油脂，其具體種類及出現(xiàn)原因需分析更多古建護板灰樣品及研究相關(guān)歷史文獻記載，才能進行更準確的推斷。此外，太和殿上層護板灰(圖3(a))的O/S值(十八碳烯酸與十八酸的含量比)為2.17，而上層西南角護板灰僅為0.25，說明上層西南角護板灰的干化程度更高。

除干性油外，在兩個樣品中都檢測到雪松醇。這是因為太和殿屋頂灰背層下面的木基層，檐部以上望板多為豎向鋪設(shè)厚50mm杉木望板[1]。杉木屬松柏目植物，雪松醇可能是杉木望板的揮發(fā)組分。

在太和殿上層護板灰中檢測到5-丁基-二氫-2(3H)-呋喃酮(No.9)和5-戊基-二氫-2(3H)-呋喃酮(No.14)，來源于多糖類物質(zhì)，推測可能是淀粉。據(jù)記載，太和殿護板灰中可能含有江米漿[1]，而其主要組分即為淀粉。研究發(fā)現(xiàn)，在石灰中加入江米漿可以控制其碳酸鈣晶體的生長速度，使碳酸鈣晶體微觀結(jié)構(gòu)更加致密，從而使灰層獲得更好的物理性能[1，12]。

3 結(jié) 論

通過太和殿上層護板灰及上層西南角護板灰FTIR及Py-GC/MS實驗分析結(jié)果，推測兩個護板灰樣品中含有生桐油及十字花科植物油脂，其中生桐油為木構(gòu)古建常用干性油，有助于提高古建的防水、防潮、防蟲性能，而十字花科植物油脂的種類及出現(xiàn)的原因需進一步的分析和研究才能進行推斷。兩個樣品中的萜類組分雪松醇可能是太和殿所用杉木望板的揮發(fā)組分。此外，太和殿上層護板灰中含有多糖類物質(zhì)，推測是淀粉，淀粉的加入能夠提高灰層的物理性能。

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[1] 王文濤．太和殿屋面工藝及琉璃構(gòu)件淺析[C]//中國紫禁城學會論文集. 第六輯．北京： 紫禁城出版社，2007： 670-691.

WANG Wen-tao. Research on the technology and colored glaze applied on the roof of Hall of Supreme Harmony[C]//Proceedings of the Chinese Society of the Forbidden City. Volume 6. Beijing： The Forbidden City Publishing House，2007：670-691.

[2] 曹曉麗，李德山，王丹毅，等．故宮太和殿的灰背加固保護維修[J]. 古建園林技術(shù)，2009(3)：39-42．

CAO Xiao-li， LI De-shan， WANG Dan-yi，etal. Conservation and restoration of roof mortar of Hall of Supreme Harmony， the Forbidden City[J]. Traditional Chinese Architecture and Gardens， 2009(3)： 39-42．

[3] 劉大可. 明、清官式灰背作法[J]. 古建園林技術(shù)，1985(2)：18-26.

LIU Da-ke. Traditional official preparation method of roof mortar in Ming and Qing Dynasty[J]. Traditional Chinese Architecture and Gardens，1985(2)：18-26.

[4] 楊 璐，黃建華，王麗琴，等. 文物彩繪常用膠料的氨基酸組成及紅外光譜特征研究[J]. 文物保護與考古科學，2011，23(1)：36-39.

YANG Lu， HUANG Jian-hua， WANG Li-qin，etal. The study of binding media’s amino acids components and their FTIR characteristics used in ancient Chinese colored relics[J]. Sciences of Conservation and Archaeology，2011，23(1)：36-39.

[5] Derrick M R， Stulik D， Landry J M. Infrared spectroscopy in conservation science[M]. USA：The Getty Conservation Institute，1999：102.

[6] van den Berg J D， van den Berg K J， Boon J J. Identification of non-cross-linked compounds in methanolic extracts of cured and aged linseed oil-based paint films using gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A，2002，950(1-2)：195-211.

[7] Na W， Ling H， Xiang Z，etal. Comparative analysis of eastern and western drying-oil binding media used in polychromic artworks by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry under the influence of pigments[J]. Microchemical Journal，2015，123：201-210.

[8] 朱華俊. 傳統(tǒng)建筑表層材料及其工藝初探——以山西為例[D]. 太原：太原理工大學， 2009.

ZHU Hua-jun. A research for the surface layer on Chinese traditional architectures with illustrations in Shanxi Province[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2009.

[9] 武玉花，盧長明，吳 剛，等. 植物芥酸合成代謝與遺傳調(diào)控研究進展[J]. 中國油料作物學報， 2005，27(2)：82-86.

WU Yu-hua， LU Chang-ming， WU Gang，etal. A review of anabolism and heredity regulation of plant erucic acid[J]. Chinese Journal of Oil Crop Sciences，2005，27(2)：82-86.

[10] 董 煚，李曉蓉. 四種油料作物中脂肪酸的測定[J]. 甘肅科技，2010，26(22)：171-176.

DONG Jiong， LI Xiao-rong. Identification of fatty acids in four kinds of oil crop[J]. Gansu Science and Technology，2010，26(22)：171-176.

[11] 楊昌彪，張運依，李占彬，等．菜籽油中主要脂肪酸成分的檢測分析[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學，2015，43(11)：392 -395.

YANG Chang-biao， ZHANG Yun-yi， LI Zhan-bin，etal. Analysis of the main fatty acids in rapeseed oil[J]. Jiangsu Agricultural Sciences，2015，43(11)：392 -395.

[12] YANG Fu-wei， ZHANG Bing-jian， MA Qing-lin. Study of sticky rice-lime mortar technology for the restoration of historical masonry construction[J]. Accounts of Chemical Research，2010，43(6)：936-944.