超純鐵素體不銹鋼中TiN夾雜析出的熱力學(xué)分析

張 帆，李光強(qiáng)，李永軍，劉赫莉，陳兆平

（1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海，201900）

超純鐵素體不銹鋼中TiN夾雜析出的熱力學(xué)分析

張 帆1，李光強(qiáng)1，李永軍1，劉赫莉1，陳兆平2

（1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海，201900）

為了控制TiN夾雜對(duì)材料性能的不利影響，對(duì)TiN在超純鐵素體不銹鋼冶煉和凝固過(guò)程中析出的熱力學(xué)條件進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在Cr含量為16%～23%的條件下，超純鐵素體不銹鋼的最佳鈦含量為0.1%～0.3%；當(dāng)w（Ti）＝0.3%時(shí)，將w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相區(qū)中生成TiN夾雜；超純鐵素體不銹鋼凝固過(guò)程中鈦的富集程度稍低于氮；凝固末期殘余液相中［Ti］和［N］的濃度分別提高到其初始濃度的2.5倍和3.2倍；隨著鋼液的逐漸凝固，凝固前沿溫度和凝固前沿鈦氮平衡濃度積下降，凝固前沿鈦氮實(shí)際濃度積升高；降低鋼中氮含量能推遲TiN析出時(shí)間，使TiN夾雜在凝固末期形成，可減小TiN夾雜尺寸，減少其析出數(shù)量。

超純鐵素體不銹鋼；TiN夾雜；析出；熱力學(xué)分析

鐵素體不銹鋼系指Cr含量為11%～30%、在使用狀態(tài)下組織結(jié)構(gòu)以鐵素體為主的Fe－Cr或Fe－Cr－Mo合金，w（C＋N）≤0.015%的鐵素體不銹鋼即為超純鐵素體不銹鋼。近年來(lái)，超純鐵素體不銹鋼因具有熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性和加工性好、相對(duì)于傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼而言成本較低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。

超純鐵素體不銹鋼在冶煉過(guò)程中經(jīng)過(guò)VOD真空脫碳脫氮處理并在還原期用硅、鋁復(fù)合脫氧，再經(jīng)鈦合金化，其鑄坯中絕大多數(shù)夾雜物為TiN［1］。TiN是一種高熔點(diǎn)（1 900℃）、硬而脆且具有規(guī)則外形的不變形夾雜。如果冶煉條件控制不當(dāng)，鋼中生成的大顆粒TiN夾雜會(huì)對(duì)鋼材的表面質(zhì)量、延展性和焊接性能等帶來(lái)不利影響［2］，但如果冶煉條件控制適當(dāng)，使鋼中TiN夾雜細(xì)小且彌散分布，則這些細(xì)小的TiN夾雜不僅不會(huì)影響鋼材性能，而且還能起到抑制柱狀晶生長(zhǎng)、細(xì)化晶粒和實(shí)現(xiàn)沉淀強(qiáng)化等作用［3－4］。因此，如何控制鋼中TiN夾雜的析出行為具有重要的研究意義。Jo等［5］和Pak等［6］對(duì)含鈦鐵素體不銹鋼中生成TiN的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究；Jonsson［7］研究了液態(tài)鐵中TiN的溶解度；施曉芳等［2］和成國(guó)光等［4］分別對(duì)TiN在430不銹鋼和潔凈鋼中的析出機(jī)理進(jìn)行了研究。本文則主要以Cr含量為16%～23%的超純鐵素體不銹鋼為對(duì)象，分析TiN夾雜在超純鐵素體不銹鋼冶煉和凝固過(guò)程中析出的熱力學(xué)條件。

1 冶煉過(guò)程中TiN析出熱力學(xué)分析

式中：fTi、fN分別為鈦、氮的活度系數(shù)。由式（2）和式（3）可得：

fTi、fN不僅與鋼液中各種合金的含量有關(guān)，而且是溫度T的函數(shù)。fTi與T的關(guān)系根據(jù)準(zhǔn)正規(guī)溶液理論計(jì)算，fN與T的關(guān)系根據(jù)啟普曼－科里甘公式計(jì)算，見式（5）～式（6）［2］。

采用經(jīng)典Wagner公式計(jì)算lg fN，1873K和lg fTi，1873K，如式（7）所示。

式中：eji和rji分別為元素j對(duì)元素i的一階和二階活度相互作用系數(shù)。對(duì)于特殊鋼熱力學(xué)計(jì)算，不同作者采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)差別較大，本文計(jì)算時(shí)選取兩組具有代表性的活度相互作用系數(shù)值（見表1和表2）進(jìn)行對(duì)比分析，其中表1數(shù)據(jù)均來(lái)自文獻(xiàn)［9］，表2數(shù)據(jù)來(lái)源于多篇含鈦不銹鋼熱力學(xué)研究文獻(xiàn)。另外，本文研究的超純鐵素體不銹鋼化學(xué)成分如表3所示。

取超純鐵素體不銹鋼中w（Cr）＝20%，將表1～表3中數(shù)據(jù)代入式（4）～式（7），得到1 923 K和1 780 K時(shí)鋼中［Ti］和［N］的平衡關(guān)系曲線，如圖1所示，圖中1 780 K為參照文獻(xiàn)［18］計(jì)算得到的超純鐵素體不銹鋼液相線溫度。

表1 1 873 K時(shí)鋼液中元素的活度相互作用系數(shù)（1）［9］Table 1 Activity interaction parameters in liquid iron at 1 873 K（1）

表2 1 873 K時(shí)鋼液中元素的活度相互作用系數(shù)（2）Table 2 Activity interaction parameters in liquid iron at 1 873 K（2）

表3 超純鐵素體不銹鋼化學(xué)成分（wB／%）Table 3 Chemical compositions of ultra－pure ferritic stainless steel

圖1 Fe－20%Cr－Ti－N合金的［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線Fig.1 Equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－20%Cr－Ti－N alloy

由圖1可見，1 923 K時(shí)，鈦、氮含量對(duì)應(yīng)于A點(diǎn)的鋼液中沒有TiN析出；1 780 K時(shí)，鈦、氮含量對(duì)應(yīng)于B點(diǎn)和C點(diǎn)的鋼液中有TiN析出。這與文獻(xiàn)［5］得出的結(jié)論相吻合。同時(shí)，隨著鈦含量的增加、鋼液溫度的降低，采用兩組數(shù)據(jù)得到的［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線差距逐漸減小。相同溫度下，采用表1數(shù)據(jù)計(jì)算得出的曲線稍低，冶煉生產(chǎn)中進(jìn)行保守計(jì)算可以選取表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

以表3中超純鐵素體不銹鋼的化學(xué)成分為基礎(chǔ)，調(diào)節(jié)其中的Cr含量，計(jì)算得到1 873 K時(shí)，Cr含量對(duì)超純鐵素體不銹鋼液中［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線的影響如圖2所示，計(jì)算時(shí)采用表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由圖2可見，隨著鋼液中Cr含量的增加，生成TiN夾雜所需的鈦氮濃度積也在增加。

圖2 鋼液中Cr含量對(duì)［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線的影響Fig.2 Effect of Cr content on equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－Cr－Ti－N alloy

本文研究的超純鐵素體不銹鋼中w（Cr）為16%～23%，為確保液態(tài)鋼中沒有TiN夾雜生成，取Cr含量的下限值，并采用表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到w（Cr）＝16%的超純鐵素體不銹鋼在不同溫度下的［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線，如圖3所示。實(shí)際生產(chǎn)中超純鐵素體不銹鋼的氮含量一般為0.006%～0.013%，結(jié)合圖3中的液相線（1 782 K）可知，此時(shí)鋼中最佳鈦含量為0.1%～0.3%，且當(dāng)w（Ti）＝0.3%時(shí)，將w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相區(qū)生成TiN夾雜。

圖3 溫度對(duì)Fe－16%Cr－Ti－N合金［Ti］、［N］平衡關(guān)系曲線的影響Fig.3 Effect of temperature on equilibrium relationship between［Ti］and［N］in Fe－16%Cr－Ti－N alloy

2 凝固過(guò)程中TiN析出熱力學(xué)分析

在凝固過(guò)程中，溶質(zhì)元素Ti、N在固相中的溶解度下降，使其在液相中富集，從而在凝固前沿產(chǎn)生偏析，當(dāng)凝固前沿鋼液中Ti和N的濃度積大于該溫度下TiN平衡濃度積時(shí)，TiN就會(huì)析出。溶質(zhì)元素Ti、N的偏析程度可以根據(jù)以下偏析方程［19］計(jì)算：

式中：C＊l為溶質(zhì)元素在殘余液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C＊s為溶質(zhì)元素平衡固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為元素固液相平衡分配比；C0為溶質(zhì)元素初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)；fs為固相體積分?jǐn)?shù)，fs＝0相當(dāng)于液相，fs＝1相當(dāng)于固相；α為凝固參數(shù)，α可由式（9）計(jì)算得出。

式中：Ds為元素在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2／s；ts為凝固時(shí)間，s，ts＝（Tl－Ts）／Rc，其中Tl為液相線溫度，K，Ts為固相線溫度，K，Rc為冷卻速度，K／min；L為二次枝晶間距，L＝146× 10－6R－0.39cμm［20］。

然而，當(dāng)α＞0.1時(shí)，根據(jù)式（8）進(jìn)行計(jì)算會(huì)產(chǎn)生很大誤差，因此需要對(duì)α進(jìn)行修正，即引進(jìn)α的修正式α＊［21］：

任一固相率體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的溫度可根據(jù)式（11）［22］計(jì)算：

式中：Tp為本文研究的超純鐵素體不銹鋼在w（Cr）＝20%時(shí)的熔點(diǎn)，Tp＝1 786.5 K。

由式（8）～式（11）得到超純鐵素體不銹鋼在凝固過(guò)程中液相內(nèi)Ti、N的偏析曲線，結(jié)果如圖4所示。計(jì)算時(shí)采用的具體參數(shù)為：TiN夾雜容易分布在鑄坯靠近內(nèi)弧1／4處區(qū)域，此區(qū)域的平均二次枝晶間距為225μm［23］；對(duì)于超純鐵素體不銹鋼而言，元素Ti和N在鋼液和固相中的平衡分配比分別為0.4和0.32［24］；Ti和N在凝固溫度下固相中的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.05 cm2／s［25］和6.73×10－7cm2／s［26］；超純鐵素體不銹鋼的液相線溫度為1 780 K，參照文獻(xiàn)［27］計(jì)算出其固相線溫度為1 768 K。

圖4 Fe－20%Cr－Ti－N合金凝固過(guò)程中液相區(qū)內(nèi)鈦和氮的偏析曲線Fig.4 Segregation curves of［Ti］and［N］in liquid section during the solidification of Fe－20%Cr－Ti－N alloy

由圖4可見，鈦的富集程度稍低于氮；凝固末期殘余液相中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.375%，是其初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.5倍，氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.016%，是其初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.2倍。所以，盡管鋼中液相區(qū)平均鈦、氮含量很低，但在凝固過(guò)程中仍有可能析出TiN夾雜。

圖5所示為固相率與凝固前沿鋼液中鈦氮實(shí)際濃度積和鈦氮平衡濃度積的關(guān)系。圖中曲線2、3、4分別對(duì)應(yīng)初始w（N）為0.005%、0.003%、0.002%的條件（初始w（Ti）＝0.15%）下凝固前沿鋼液中鈦氮實(shí)際濃度積，曲線5為凝固前沿鋼液中鈦氮的平衡濃度積。由圖5可見，在鋼液凝固過(guò)程中，凝固前沿溫度和凝固前沿鈦氮平衡濃度積逐步降低，而凝固前沿鈦氮實(shí)際濃度積則逐步升高；降低鋼中氮含量，能推遲TiN的析出，在初始w（Ti）＝0.15%、w（N）＝0.002%的條件下，fs約為0.75時(shí)，鋼液中才開始析出TiN夾雜；即使將鋼液中初始w（N）控制在0.002%，在凝固末期仍有TiN夾雜生成。在條件許可的情況下，降低鋼中氮含量不僅可以節(jié)約鈦資源，還可以推遲TiN夾雜析出時(shí)間，使TiN夾雜在凝固末期形成，從而減小TiN夾雜尺寸，減少其析出數(shù)量。

圖5 氮含量對(duì)Fe－20%Cr－Ti－N合金凝固過(guò)程中TiN析出的影響Fig.5 Effect of N content on TiN precipitation during the solidification of Fe－20%Cr－Ti－N alloy

3 結(jié)論

（1）在實(shí)際生產(chǎn)中，超純鐵素體不銹鋼最佳鈦含量為0.1%～0.3%。當(dāng)w（Ti）＝0.3%時(shí)，將w（N）控制在0.004 6%以下才能避免在液相區(qū)中生成TiN夾雜。

（2）超純鐵素體不銹鋼凝固過(guò)程中鈦的富集程度稍低于氮。凝固末期殘余液相中，鈦濃度為其初始濃度的2.5倍，氮濃度為其初始濃度的3.2倍。

（3）隨著鋼液的逐漸凝固，凝固前沿溫度和凝固前沿鈦氮平衡濃度積下降，凝固前沿鈦氮實(shí)際濃度積升高。即使將鋼液中初始w（N）控制在0.002%，在凝固末期仍有TiN夾雜生成。降低鋼中氮含量，能推遲TiN析出時(shí)間，使TiN夾雜在凝固末期形成，可減小TiN夾雜尺寸，減少其析出數(shù)量。

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TiN inclusion and its precipitation regularity in ultra－clean ferritic stainless steel

Zhang Fan1，Li Guangqiang1，Li Yongjun1，Liu Heli1，Chen Zhaoping2
（1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.Research Institute，Baoshan Iron and Steel Co.，Ltd.，Shanghai 201900，China）

In order to control the adverse effect of TiN in ultra－clean ferritic stainless steel，the thermodynamic precipitation condition in smelting and solidification process was studied.The results show that，the best content of［Ti］in the ultra－clean ferritic stainless steel which contains［Cr］16%～23% is 0.1%to 0.3%；and when［Ti］＝0.3 mass%，controlling［N］to less than 46×10－4mass%can avoid TiN formation in liquid steel.The segregation degree of Ti is less than that of N，and at the end of solidification，the content of［Ti］and［N］in residual liquid increase to 2.5 times and 3.2 times of their initial contents，respectively.Along with gradual solidification of liquid steel，in the solidification frontier the temperature and equilibrium of［%Ti］［%N］go down，and the real equilibrium of［%Ti］［%N］rises.To reduce［%Ti］and［%N］can limit TiN precipitation at the end of solidification and reduce the size and quantity of TiN inclusion.

ultra－clean ferritic stainless steel；TiN inclusion；precipitation；thermodynamical analysis

TF764.1

A

1674－3644（2012）05－0347－05

［責(zé)任編輯 尚 晶］

2012－03－13

張 帆（1986－），男，武漢科技大學(xué)碩士生.E－mail：496503166＠qq.com

李光強(qiáng)（1963－），男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E－mail：ligq－wust＠wust.edu.cn