鋰離子電池用二氧化錫負(fù)極材料的研究進(jìn)展

田青華 楊凱華 章正熙 楊 立

1 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（上海 200240）2 浙江理工大學(xué)理學(xué)院（浙江杭州 310018）

面對日益嚴(yán)重的空氣污染和能源危機(jī)，人們迫切地需要尋求新型的綠色可再生能源。而綠色可再生新能源的發(fā)展離不開能源轉(zhuǎn)化和儲存設(shè)備的支撐，基于能量密度高、工作溫度范圍廣、循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)和對環(huán)境污染小等優(yōu)點，鋰離子電池被認(rèn)為是各種清潔能源的最佳轉(zhuǎn)化和儲存設(shè)備。目前，商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負(fù)極材料是石墨，其過低的脫嵌鋰電位（0.05 V）、有限的能量密度（372 mAh/g）和功率，使其無法滿足靜態(tài)儲電設(shè)備尤其是純電動汽車對高能量密度、高功率和安全的需求。因此，尋找和研發(fā)具有更優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池負(fù)極材料成為鋰離子電池研究的重要方向之一。

1997年，二氧化錫（SnO2）被Idota研究組以無定形錫（Sn）基復(fù)合氧化物SnMxOy（M=B，P，Al）的形式首次引入鋰離子電池領(lǐng)域作為負(fù)極材料進(jìn)行了儲鋰研究。此后，SnO2由于比容量高（782 mAh/g），儲鋰電位（約為0.5 V）較安全，且無毒易得，理論上可以滿足動力鋰離子電池對高能量密度和安全的要求，受到了研究者們廣泛關(guān)注，成為鋰離子電池負(fù)極材料研究領(lǐng)域的一種熱門材料。SnO2的儲鋰功能是通過Sn與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)實現(xiàn)的，即SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O（1）和 Sn+xLi++xe-?LixSn（0≤x≤4.4）（2）?？赡娴姆磻?yīng)（2）提供了高的理論比容量，但是材料在儲/脫鋰過程中會發(fā)生巨大的的體積變化，產(chǎn)生的應(yīng)力會使材料發(fā)生粉化，從集流體上剝離，導(dǎo)致比容量迅速衰減，最終表現(xiàn)為差的循環(huán)性能。反應(yīng)（1）被認(rèn)為幾乎不可逆，會導(dǎo)致電池的首效降低，但其形成的Li2O可以作為一種緩沖基體來調(diào)節(jié)反應(yīng)（2）中產(chǎn)生的巨大體積變化，并抑制Sn或LixSn納米粒子間的團(tuán)聚和粉化，保持電極材料的完整性，使得SnO2比單質(zhì)Sn負(fù)極具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，當(dāng)循環(huán)多次后，Li2O的作用被削弱，電池的比容量會發(fā)生快速的衰減。為了改善SnO2的循環(huán)性能和儲鋰容量，研究人員嘗試了許多不同的方法，主要包括設(shè)計構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的SnO2及在此基礎(chǔ)上將其與碳素基體復(fù)合。

1 納米結(jié)構(gòu)SnO2

納米結(jié)構(gòu)SnO2的納米尺寸效應(yīng)可以降低SnO2的絕對體積變化，大的比表面積可以提供更多儲鋰位置，增大電解液與活性物質(zhì)之間的接觸界面，縮短電子和鋰離子的傳輸擴(kuò)散路徑，提高電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)性能。常見的納米結(jié)構(gòu)包括零維的納米顆粒，一維的納米線、納米棒和納米管，二維的納米片及三維的分級結(jié)構(gòu)。

Aurbach等[1]制備了納米晶體SnO2，尺寸在幾個納米左右。其電化學(xué)性能優(yōu)于微米級或無定形SnO2，首次放電比容量為1 800 mAh/g，遠(yuǎn)高于其理論容量，循環(huán)30次后，容量保持在200～300 mAh/g。Park等[2]通過熱蒸發(fā)過程自催化生長制備了SnO2納米線。一維納米線結(jié)構(gòu)為SnO2與鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的表面反應(yīng)位點和更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，循環(huán)50次后，可逆比容量保持在300 mAh/g，優(yōu)于體相SnO2的儲鋰性能。Wang等[3]通過水熱法制備了二維納米結(jié)構(gòu)SnO2納米片。大的比表面積和孔隙體積賦予了該材料較好的電化學(xué)性能，循環(huán)20次后，放電比容量為559 mAh/g，庫倫效率為95%，保留率為57%。Ding等[4]通過水熱法制備了由SnO2納米片組裝的分級結(jié)構(gòu)空心球。該材料在0.01～1.2 V的電壓窗口及160 mAh/g的電流密度條件下，循環(huán)50次后，可逆容量仍有519 mAh/g。

納米結(jié)構(gòu)可以極大地提高SnO2負(fù)極的儲鋰容量，但無法有效地改善SnO2的循環(huán)性能，因為在電池循環(huán)到一定次數(shù)之后，多次膨脹/收縮循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力不斷積累，使得SnO2斷裂，不斷新增的暴露表面使固體電解質(zhì)界面膜（SEI）生長變厚，導(dǎo)致電池比容量快速衰減。此外，SnO2是一種半導(dǎo)體材料，差的導(dǎo)電性導(dǎo)致純SnO2材料的倍率性不理想。

2 納米結(jié)構(gòu)SnO2/C復(fù)合材料

構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的SnO2和碳素基體復(fù)合材料，可以進(jìn)一步改善SnO2的循環(huán)性和倍率性。納米結(jié)構(gòu)SnO2與碳緊密復(fù)合之后，除了具有機(jī)械韌性的碳素基體來緩沖SnO2的體積變化，抑制SnO2納米顆粒之間的團(tuán)聚，改善電極材料的導(dǎo)電性外，復(fù)合材料本身也具有納米結(jié)構(gòu)，可以增大活性物質(zhì)與電解液的接觸界面，縮短電子和鋰離子的傳輸與擴(kuò)散距離，改善SnO2的電化學(xué)性能。

2.1 零維納米結(jié)構(gòu)

Chen等[5]通過水熱法制備了尺寸在6～10 nm之間的SnO2納米顆粒，并以葡萄糖為碳源制備了碳包覆SnO2納米顆粒復(fù)合負(fù)極材料，如圖1所示。經(jīng)系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中的碳層厚度對電池的性能有重大影響。當(dāng)碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為8%時，SnO2表面只有一層超薄的碳層，循環(huán)100次后，放電比容量為631 mAh/g，且具有良好的倍率性。而當(dāng)碳含量增加到22%和65%時，電池的性能則表現(xiàn)得不理想。

2.2 一維納米結(jié)構(gòu)

Wang等[6]采用α-Fe2O3介導(dǎo)水熱法制備了SnO2納米棒，然后以葡萄糖為碳源，制備了碳包覆SnO2納米棒，見圖2。該復(fù)合材料中碳含量為14%，其具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在0.2 C條件下循環(huán)50次后，容量為800 mAh/g，遠(yuǎn)優(yōu)于純納米棒電極材料；在0.5和1 C的高倍率下循環(huán)50次后，容量分別為500和360 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性。

圖1 碳包覆SnO2納米顆粒復(fù)合材料的透射電子顯微鏡（TEM）照片和電化學(xué)性能

圖2 碳包覆SnO2納米棒復(fù)合材料的TEM照片、選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖和電化學(xué)性能

Zhou等[7]通過簡單的同軸靜電紡絲方法制備了一維中空核@殼結(jié)構(gòu)的SnO2@C纖維，如圖3所示。利用一維中空結(jié)構(gòu)和碳包覆之間的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，在600 mAh/g的充放電電流密度下，循環(huán)500次后，比容量維持在833 mAh/g。

圖3 SnO2@C纖維的SEM照片和電化學(xué)性能

Zhao等[8]在碳納米管/SnO2復(fù)合材料（SWNTs@SnO2）表面包覆了一層機(jī)械彈性、導(dǎo)電性良好的高分子聚合物聚吡咯（SWNTs@SnO2@PPy），如圖4所示。在150 mAh/g的充放電電流密度下，循環(huán)100次后，可逆比容量保持在823 mAh/g；甚至在高達(dá)3000 mAh/g的充放電電流密度下，可逆比容量仍然有480 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性和倍率性。而沒有包覆聚吡咯的復(fù)合電極材料的比容量在循環(huán)20次之后便發(fā)生了快速衰減。

本課題組采用碳納米管（CNT）作為碳素體，構(gòu)建了獨特的一維管-中-管納米結(jié)構(gòu)CNT@void@SnO2@C復(fù)合材料，如圖5所示[9]。該結(jié)構(gòu)中，機(jī)械性能突出的碳納米管被SnO2@C（核@殼）納米管所包裹，形成管-中-管的同心雙管結(jié)構(gòu)，而SnO2則被限域在雙管壁之間。CNT@void@SnO2@C表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)350次后，放電比容量保持在702.5 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上，且展現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖4 SWNTs@SnO2@PPy的制備示意圖；不同樣品的SEM，TEM照片和電化學(xué)性能

圖5 CNT@void@SnO2@C的TEM照片、循環(huán)性能及增強效果示意圖

本課題組采用易得的碳納米線（CNWs）作為碳素體，構(gòu)建了獨特的具有一維管-中-線納米結(jié)構(gòu)的CNWs@void@SnO2@C復(fù)合材料（如圖6所示[10]）該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)500次后，放電比容量保持在721.3 mAh/g，且具有良好的倍率性能。

圖6 CNWs@void@SnO2@C TEM照片、結(jié)構(gòu)示意圖和循環(huán)性能

本課題組還制備了具有一維介孔納米結(jié)構(gòu)的SnOx@C（x=0，1）復(fù)合材料，如圖 7 所示[11]。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在0.01～3 V的電壓窗口和800 mAh/g的測試條件下，循環(huán)499次后放電比容量為949.4 mAh/g，庫倫效率維持在99%以上，并具有良好的倍率性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，SnOx@C優(yōu)異的電化學(xué)性能主要受益于該獨特的納米結(jié)構(gòu)與碳納米線之間的協(xié)同作用。

圖7 SnOx@C納米線的制備示意圖、TEM照片和循環(huán)性能

2.3 二維納米結(jié)構(gòu)

石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，與過渡金屬氧化物負(fù)極材料進(jìn)行復(fù)合，可以提高過渡金屬氧化物電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。Liang等[12]采用二甲基亞砜和水混合溶劑，通過一步水熱法制備了SnO2/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料（SG），SnO2納米顆粒鑲嵌在石墨烯表面上，如圖8所示。利用石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性，成功地改善了SnO2基電極材料的電化學(xué)性能。

圖8 SG的制備示意圖、TEM照片（a）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片（b）和電化學(xué)性能（c）

Zhang等[13]以葡萄糖為碳源，采用簡易水熱法在SnO2/石墨烯復(fù)合材料表面包覆了一層碳（Gr-SnO2-C，如圖9所示)，以確保SnO2納米顆粒在長期的循環(huán)過程中不會從石墨烯表面脫落，保證電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該Gr-SnO2-C材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，在200 mAh/g的電流密度條件下循環(huán)150次后，可逆比容量保持在757 mAh/g，優(yōu)于SnO2/石墨烯復(fù)合材料（Gr-SnO2）和碳包覆SnO2復(fù)合材料（SnO2-C）。

圖9 Gr-SnO2-C的制備示意圖、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和TEM照片，以及電化學(xué)性能

Wang等[14]以7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌陰離子為氮源和絡(luò)合劑，制備了氮摻雜石墨烯夾心SnO2納米顆粒的復(fù)合材料（G-SnO2paper，如圖10所示），從而提高了電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性。在50 mAh/g的電流密度下循環(huán)50次后，比容量為910 mAh/g；甚至在5A/g的高倍率下，比容量可保留在504 mAh/g。

圖10 G-SnO2paper的制備示意圖、SEM照片、XRD譜圖，以及電化學(xué)性能

2.4 三維納米結(jié)構(gòu)

Shao等[15]構(gòu)建了三維結(jié)構(gòu)的石墨烯，并以其為結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電增強基體，制備了納米空心球組裝的石墨烯/SnO2復(fù)合材料（見圖11）。該結(jié)構(gòu)中，石墨烯在SnO2球表面形成一層碳層，充分利用了石墨烯的高導(dǎo)電性和強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又充分地引入了圓形中空結(jié)構(gòu)。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.01～3 V的電壓窗口和100 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)100次后，放電比容量保持在883 mAh/g。

圖11 石墨烯/SnO2復(fù)合材料制備示意圖和儲鋰性能

Wang等[16]采用硅酸正丁酯和酚醛樹脂為前驅(qū)物，通過兩步溶膠凝膠過程制備了核@殼結(jié)構(gòu)的SnO2@C納米球，SnO2納米球被包封在碳納米空心球中，如圖12所示。碳?xì)ず涂招目臻g可以緩沖SnO2的體積變化；SnO2納米球被單個碳空心球包封，SnO2納米球之間的團(tuán)聚被有效抑制；通過SnO2納米球與碳空心球之間的良好接觸保證了材料的電子接觸性能。在100 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)100次后，該材料的比容量保留在630 mAh/g左右。

本課題組采用水熱法，設(shè)計、制備了由中空納米球組裝而成的三維結(jié)構(gòu)SnO2/C復(fù)合材料，如圖13所示[17]。電化學(xué)表征結(jié)果表明，與純中空SnO2納米球相比，該復(fù)合材料的儲鋰性能得到極大改善。在200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)500次后，放電比容量保持在576.6 mAh/g；甚至在高達(dá)5 A/g的電流密度條件下，容量也能維持在411.7 mAh/g。

圖12 SnO2@C納米球的制備示意圖、SEM和TEM照片，以及電化學(xué)性能

圖13 材料的制備示意圖、TEM照片和循環(huán)性能

考慮到單殼SnO2/C中空球納米結(jié)構(gòu)在充放電過程中SnO2活性顆粒會從碳?xì)?nèi)表面脫落，在空腔部位團(tuán)聚，從而影響電池的循環(huán)性能。本課題組提出雙碳?xì)は抻虿呗?，把SnO2夾封在雙層碳?xì)ぶg，且保持了中空球形結(jié)構(gòu)，如圖14所示[18]。在該結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用下，所制備的SnO2@DS復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)500次后，放電比容量甚至可以保持在838.2 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上。

本課題組以葡萄糖水熱制得的碳球作為結(jié)構(gòu)支撐體，采用水熱法制備了一種具有獨特準(zhǔn)球-中-球納米結(jié)構(gòu)的Cs@void@SnO2@C復(fù)合材料，如圖15所示[19]。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：該材料在0.01～3 V的電壓窗口和200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)450次后，放電比容量高達(dá)793.7 mAh/g，庫倫效率維持在98.5%以上；在較高的充放電電流密度（1 000 mAh/g）下循環(huán)1 000次后，放電比容量保持在486.3 mAh/g，表現(xiàn)出良好的倍率性能。

圖14 SnO2@DS的TEM照片，循環(huán)性能及增強效果

圖15 Cs@void@SnO2@C的TEM照片，循環(huán)性能及增強效果示意圖

Huang等[20]利用具有微米立方體結(jié)構(gòu)（SMCs）的CoSn（OH）6制備了多孔微米立方體結(jié)構(gòu)，然后采用SiO2為犧牲模板，酚醛樹脂為碳源制備了碳?xì)ぐ舛嗫譙nO2納米結(jié)構(gòu)，如圖16所示。該電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.01～2 V的起止電壓和50 mAh/g的電流密度下循環(huán)120次后，比容量為950 mAh/g，保留率為71.4%。

圖16 SnO2SMCs@C的制備示意圖、TEM照片和電化學(xué)性能

Wang等[21]由蜂巢想到了構(gòu)建一種類似蜂巢結(jié)構(gòu)的SnO2/C復(fù)合材料，如圖17所示。這種方形的空間具有各向異性，從而可以增強材料的結(jié)構(gòu)強度，而相互相連的碳壁又可以提高電子的傳遞速率，蜂巢空間也可以有效地緩沖SnO2的體積變化。該材料在200 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)150次后，放電比容量保持在940 mAh/g。

圖17 SnO2/C復(fù)合材料的制備示意圖、TEM照片和儲鋰性能

本課題組通過原位包覆法，制備了具有獨特三維納米結(jié)構(gòu)的SnO2/Sn@C復(fù)合材料，SnO2/Sn@C納米球均勻地分散在由SnO2/Sn@C納米線構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中，見圖18[22]。SnO2/Sn@C表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在0.01～3 V的電壓窗口和800 mAh/g的充放電電流密度下循環(huán)500次后，放電比容量仍可以保持為678.6 mAh/g，庫倫效率維持在99%以上，且具有良好的倍率性能。

3 結(jié)論與展望

納米化及與碳素材料進(jìn)行復(fù)合是解決SnO2基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和導(dǎo)電性差的一類有效辦法。適當(dāng)?shù)募{米化設(shè)計和碳包覆（或支撐）可以有效改善SnO2基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，如儲鋰容量、循環(huán)壽命和倍率性能。但SnO2基負(fù)極材料目前仍存在三個關(guān)鍵的、急需解決的問題：一是較低的首次庫倫效率（在60%左右），二是納米結(jié)構(gòu)會削弱電池的體積能量密度，三是較高的無定形碳含量會降低電池的工作電壓。這些問題嚴(yán)重制約了SnO2基負(fù)極材料的工業(yè)化應(yīng)用。通過在電解液中加入合適的添加劑或在復(fù)合材料中原位引入金屬催化劑（如鈷）有望解決上述問題，進(jìn)而促進(jìn)SnO2基負(fù)極材料的發(fā)展。

圖18 SnO2/Sn@C納米線的制備示意圖、TEM照片和循環(huán)性能

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