TPE核的螺旋手性

劉鳴華

國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a) TPE及其衍生物。(b) 手性TPE及其衍生物的固體ECD和UV實(shí)驗(yàn)譜和計(jì)算譜。(c) 手性TPE及其衍生物的固體VCD實(shí)驗(yàn)譜和計(jì)算譜。(d) 被有機(jī)框架鎖住手性的TPE衍生物的固體ECD和VCD-IR實(shí)驗(yàn)譜

2001年，唐本忠等基于多苯環(huán)取代的噻咯衍生物在良溶劑中不發(fā)光或發(fā)光微弱，而在聚集狀態(tài)下熒光大大增強(qiáng)的現(xiàn)象，率先提出了“聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced em ission，AIE)”的概念1，經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論模擬，他們提出了分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限是導(dǎo)致化合物產(chǎn)生AIE現(xiàn)象的主要機(jī)理2。AIE化合物所具有的與傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料聚集猝滅發(fā)光(aggregation-caused quenching，ACQ)現(xiàn)象的迥異秉性，在聚集態(tài)或固態(tài)下較高的發(fā)光效率，理論上可提高光電器件效率和傳感器件靈敏度的優(yōu)異性能等，受到廣泛關(guān)注3。

四苯基乙烯(TPE)是典型的AIE化合物，在聚集態(tài)、固態(tài)或在特定的無(wú)機(jī)、有機(jī)和有機(jī)金屬框架中，其連接多苯環(huán)的螺旋手性可以被固定(鎖住)，從而可以觀測(cè)到聚集誘導(dǎo)圓二色(aggregationinduced CD，AICD)和聚集誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光(aggregation-induced CPL，AICPL)等一系列手性光譜性質(zhì)4,5。這一類以TPE為核的化合物的絕對(duì)構(gòu)型的確定對(duì)于研究手性AIE聚合物或超分子螺旋體系，設(shè)計(jì)構(gòu)建新型手性AIE功能材料都有重要的意義。然而，對(duì)于簡(jiǎn)單的TPE-core衍生物而言，精準(zhǔn)確定其螺旋手性的絕對(duì)構(gòu)型具有很大挑戰(zhàn)性，尤其是對(duì)于沒(méi)有重原子(只含有C、H)的化合物，即使采用先進(jìn)的同步輻射等X射線單晶衍射技術(shù)，仍存在一定的局限性。

近期，廈門大學(xué)章慧教授課題組與香港科技大學(xué)唐本忠教授團(tuán)隊(duì)合作，采用固體電子圓二色(electronic circular dichroism，ECD)、振動(dòng)圓二色(vibrational circular dichroism，VCD)實(shí)驗(yàn)譜結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論(DFT)、含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算對(duì)四苯基乙烯及其衍生物的手性立體化學(xué)特征進(jìn)行了深入研究6。首次發(fā)現(xiàn)并提出在ECD和VCD譜中均存在特征指紋區(qū)，可用于指認(rèn)具有特征TPE核化合物的螺旋手性絕對(duì)構(gòu)型(構(gòu)象)6：(1) 若在300–450 nm波段內(nèi)的第一個(gè)ECD吸收峰為正，TPE核的螺旋手性為M，反之則為P構(gòu)型；(2) 在VCD譜的低波數(shù)到高波數(shù)方向，若730–850 cm–1區(qū)間的第一個(gè)最強(qiáng)VCD譜峰的符號(hào)為正，則TPE核螺旋手性為M，反之亦然。此指紋特征區(qū)進(jìn)一步被華中科技大學(xué)鄭炎松教授所提供的手性TPE衍生物樣品4的固體手性光譜測(cè)試所證明。該研究所得規(guī)律或可以推廣至含多苯基的其它AIE化合物剛性發(fā)光核螺旋手性的研究，并且對(duì)設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)圓偏振發(fā)光性能的AIE分子提供有益借鑒。成果以“Diagnostic Absolute Configuration Determination of Tetraphenylethene Core-Based Chiral Aggregation-Induced Emission Compounds: Particular Fingerprint Bands in Comprehensive Chiroptical Spectroscopy”為題發(fā)表于The Journal of Physical Chem istry C上6。

相關(guān)研究工作7,8始于 2010年 9月，主要由廈門大學(xué)、香港科技大學(xué)和華南理工大學(xué)的丁雷博士、胡蓉蓉副教授、李丹博士、碩士生郭棟和博士生臧啟光接力完成。李丹進(jìn)行了VCD光譜的測(cè)試和理論計(jì)算工作并執(zhí)筆寫(xiě)作，手性光譜理論計(jì)算得到山西大學(xué)王越奎教授的全面指導(dǎo)。

References

(1) Luo, J.; Xie, Z.; Lam, J. W. Y.; Cheng, L.; Chen, H.; Qiu, C.; Kwok,H. S.; Zhan, X.; Liu, Y.; Zhu, D.; Tang, B. Z. Chem. Commun. 2001,37, 1740. doi: 10.1039/B105159H

(2) Mei, J.; Leung, N. L. C.; Kwok, R. T. K.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z.Chem. Rev. 2015, 115, 11718. doi: 10.1021/acs.chem rev.5b00263

(3) Pan, L.; Luo, W.; Chen, M.; Liu, J.; Xu, L.; Hu, R.; Zhao, Z.; Qin, A.;Tang, B. Z. Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 1316. [潘凌翔, 羅文文,陳明, 劉峻愷, 徐露, 胡蓉蓉, 趙祖金, 秦安軍, 唐本忠. 有機(jī)化學(xué),2016, 36, 1316.] doi: 10.6023/cjoc201602020

(4) Xiong, J. B.; Feng, H. T.; Sun, J. P.; Xie, W. Z.; Yang, D.; Liu. M.;Zheng, Y. S. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11469.doi: 10.1021/jacs.6b07087

(5) Qu, H.; Wang, Y.; Li, Z.; Wang, X. C.; Fang, H.; Tian, Z.; Cao, X.J. Am. Chem. Soc. 2017, doi: 10.1021/jacs.7b07657

(6) Li, D.; Hu, R.; Guo, D.; Zang, Q.; Li, J.; Wang, Y.; Tang, B. Z.; Zhang,H. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 20947. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b06679

(7) Ding, L.; Lin, L.; Liu, C.; Li, H.; Qin, A.; Liu, Y.; Song, L.; Zhang, H.;Tang, B. Z.; Zhao, Y. New J. Chem. 2011, 35, 1781.doi: 10.1039/C1NJ20185A

(8) Zhang, H.; Yan, J.; Wu, S.; Li, D.; Wan, S.; Ding, L.; Lin, L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29, 2481. [章慧, 顏建新, 吳舒婷, 李丹,萬(wàn)仕剛, 丁雷, 林麗榕. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 29, 2481.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201310152