高分子體系中溶劑擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定方法的研究進(jìn)展

張楠楠，鄭振榮,2，韓晨晨

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

溶劑小分子的擴(kuò)散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程、計(jì)算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計(jì)與開發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。溶劑小分子在高分子聚合物材料中的擴(kuò)散對(duì)不同的科學(xué)工程領(lǐng)域，如醫(yī)藥，紡織工業(yè)，膜分離，食品工業(yè)包裝，溶劑萃取等是非常重要的[1-10]。如在紡織行業(yè)，溶劑的擴(kuò)散速率對(duì)纖維與聚合物膜的最終形態(tài)，染色過程中染色時(shí)間、染色量、吸水率等都有著重要的影響[11]。在涂料工業(yè)中，溶劑小分子的擴(kuò)散速率對(duì)油漆與涂料的干燥成膜過程起決定性因素[12]。在涂料成膜過程中，溶劑分子從高分子溶液中擴(kuò)散釋放到大氣中。受溶劑分子擴(kuò)散機(jī)理的影響，一方面，高分子聚合物鏈以特定的結(jié)構(gòu)重新排列。另一方面，在擴(kuò)散傳質(zhì)過程中，溶劑的擴(kuò)散速率影響高分子聚合物的濃度和高分子的遷移率。因此精確量化溶劑在高分子中的擴(kuò)散系數(shù)已成為目前迫在眉睫的任務(wù)。

擴(kuò)散是溶劑分子從體系的某位置運(yùn)動(dòng)至另一位置的一種重要遷移現(xiàn)象，分子的遷移能力不但與自身結(jié)構(gòu)以及分子間相互作用力等有關(guān)，還與物質(zhì)周圍環(huán)境如溫度、壓強(qiáng)、濃度等息息相關(guān)[13]，因此，研究溶劑在高分子中的擴(kuò)散行為不但得考慮分子自身的物理化學(xué)信息，還得考慮周圍環(huán)境對(duì)它的影響。從物理學(xué)角度出發(fā),溶劑分子的擴(kuò)散分為兩種基本形式[14]。第一種形式是溶劑分子不受濃度梯度與溫度壓強(qiáng)等各種因素的影響，以一定的速度無方向性的隨機(jī)移動(dòng)，且向各個(gè)方向的移動(dòng)機(jī)率相同，本質(zhì)為高分子—溶劑系統(tǒng)之間的布朗運(yùn)動(dòng)，這一種形式的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散系數(shù)；另外一種形式的擴(kuò)散是溶劑分子由于受到體系中濃度梯度的作用而產(chǎn)生溶劑與高分子之間的傳質(zhì)過程，這一種形式的擴(kuò)散稱為互擴(kuò)散系數(shù)。

目前，研究人員在高分子體系中溶劑擴(kuò)散系數(shù)方面已經(jīng)做了許多嘗試[15-19]，且針對(duì)不同的高分子材料體系，提出了許多的測(cè)定方法。其中測(cè)定溶劑—高分子體系自擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有脈沖梯度核磁共振法(PFG-NMR)，反氣相色譜法(IGC)等，測(cè)定溶劑—高分子體系互擴(kuò)散系數(shù)的方法主要有重量法，傅里葉變換紅外衰減全反射等，它們都是測(cè)定高分子體系中溶劑擴(kuò)散系數(shù)的重要測(cè)試技術(shù)，然而每一種測(cè)試技術(shù)在實(shí)驗(yàn)操作的便捷程度、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度以及高分子體系適用濃度范圍等都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。因此本文重點(diǎn)綜述了這些重要測(cè)試技術(shù)的最新進(jìn)展情況，并指出了各測(cè)試技術(shù)的適用范圍以及目前存在的問題，并對(duì)它們的改進(jìn)方向進(jìn)行了展望，以期為研究者結(jié)合先進(jìn)的測(cè)試方法，在現(xiàn)有的理論基礎(chǔ)上探索易操作、成本低、快速準(zhǔn)確的測(cè)試方法提供參考依據(jù)。

1 高分子體系中溶劑自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法

1.1 脈沖梯度核磁共振法(PFG-NMR)

Stejskal[20]等發(fā)現(xiàn)溶劑—高分子體系在經(jīng)過90度基本脈沖作用后，受梯度場作用磁化強(qiáng)度會(huì)發(fā)生相散，在此基礎(chǔ)上，在橫向馳豫時(shí)間允許的條件下，保持所有時(shí)間項(xiàng)不變的情況下，通過改變梯度場的強(qiáng)度，得到一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)擬合得到了自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法。之后研究人員在此理論基礎(chǔ)上開發(fā)了多種多樣的脈沖序列用于測(cè)定溶劑的自擴(kuò)散系數(shù)，如受激回波、縱向渦流延遲、雙向梯度縱向渦流延遲等[21-24]。脈沖梯度核磁共振法(PFG-NMR)的原理可解釋為通過測(cè)定某原子在兩個(gè)脈沖時(shí)間間隔內(nèi)在梯度磁場中的回聲振幅衰減信號(hào)，得到自旋回波時(shí)間與橫向弛豫時(shí)間，從而代入求解自擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系式來獲得高分子體系中溶劑的自擴(kuò)散系數(shù)。

核磁共振法能從微觀角度檢測(cè)溶劑分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，且精確度高，是測(cè)定高分子體系中溶劑分子自擴(kuò)散系數(shù)的主要手段[25]。Terence Cosgrove等[26]使用PFG NMR技術(shù)研究了異丙醇在不同濃度甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸無規(guī)共聚物溶液中的自擴(kuò)散系數(shù)，并得出在甲基丙烯酸丁酯摩爾含量為60%～100%時(shí)，異丙醇的自擴(kuò)散系數(shù)隨著甲基丙烯酸丁酯含量的增加呈遞增趨勢(shì)；為了拓寬PFG-NMR測(cè)定溶劑濃度范圍，獲得良好的信噪比，Guo 等[27]采用PFG-NMR探討了氘代氯仿在聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯中的擴(kuò)散行為，并通過引入相關(guān)指數(shù)擴(kuò)大了PFG-NMR測(cè)試適用聚合物濃度范圍，尤其是在聚合物濃度相對(duì)比較低的情況下。

脈沖梯度核磁共振法(PFG-NMR)最大的優(yōu)勢(shì)在于它不會(huì)破壞樣品且可以真實(shí)地反映聚合物樣品中溶劑分子的自擴(kuò)散行為，準(zhǔn)確性高且實(shí)驗(yàn)速度快，但它只適用于測(cè)定可以產(chǎn)生核磁共振的溶劑分子，且價(jià)格不菲，設(shè)備后期維護(hù)費(fèi)用昂貴，目前脈沖梯度核磁共振法(PFG-NMR)可檢測(cè)到溶劑分子自擴(kuò)散系數(shù)的下限為10-14m2/s[28]。

1.2 反氣相色譜法

反氣相色譜法是以溶劑在高分子體系擴(kuò)散的整個(gè)過程中的記錄流出峰為依據(jù)，并擬合相應(yīng)的理論模型從而獲得溶劑小分子的擴(kuò)散系數(shù)。目前反氣相色譜法(IGC)主要用于確定無限稀釋條件下溶劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)[29-31]，這對(duì)于探究溶劑在高分子體系中最后一刻的擴(kuò)散情況是非常有價(jià)值的。

Luisabonifaci等[32]采用反相氣相色譜毛細(xì)管柱法測(cè)定了聚苯乙烯溶液中苯、甲苯以及乙苯在110℃～170℃溫度范圍內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)呈遞增趨勢(shì)；溫度一定時(shí)，分子量越小則擴(kuò)散系數(shù)越大(即苯的擴(kuò)散系數(shù)最大)且表明反相氣相色譜毛細(xì)管柱法是測(cè)定無限稀釋濃度條件下溶劑擴(kuò)散系數(shù)的有效方法。在此基礎(chǔ)上，RP Danner[33]通過搭建如圖1所示裝置，使該方法也可用于有限稀釋濃度的測(cè)試。對(duì)于有限稀釋濃度的研究，首先，儲(chǔ)液罐里充滿溶劑且被加熱到預(yù)定的溫度，提供所需的蒸汽壓力；其次，載氣瓶處于溶劑飽和，使填充柱與溶劑蒸氣濃度達(dá)到平衡，最后慢慢注入溶劑，來控制溶劑的濃度，對(duì)有限稀釋濃度峰值的分析與無限稀釋時(shí)的分析基本相同，結(jié)果得出此方法可以有效的用來測(cè)定有限稀釋濃度條件下溶劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)。

圖1 反氣相色譜儀裝置圖

綜上所述，反氣相色譜技術(shù)可以有效地用來測(cè)定高分子體系中溶劑小分子的自擴(kuò)散系數(shù)，而且對(duì)于測(cè)定無限稀釋濃度條件下以極低含量存在的溶劑分子自擴(kuò)散系數(shù)準(zhǔn)確性更高，這對(duì)于探究高分子體系中溶劑小分子后期擴(kuò)散階段具有重要的意義。但是在測(cè)試之前，制備填充色譜柱的過程比較麻煩耗時(shí)，且此技術(shù)的準(zhǔn)確性依賴于所選擇的填充色譜柱模型[34]。

2 高分子體系中溶劑互擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法

2.1 重量法

重量法是最早用于研究高分子體系中溶劑互擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法，主要是通過分析溶劑小分子在膜或高分子溶液中吸收和脫附前后的重量變化，將記錄的重量隨時(shí)間的變化情況作圖，得到相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，之后擬合合適的數(shù)學(xué)模型，利用初始以及邊界條件等求得溶劑分子的互擴(kuò)散系數(shù)[35]。老式的設(shè)備是使用石英彈簧，簡單地測(cè)量彈簧長度隨高分子體系吸收或解吸溶劑的變化?，F(xiàn)代重量法的測(cè)試方法是使用電子天平，通過磁耦合測(cè)量重量，現(xiàn)代測(cè)試方法與老式設(shè)備相比可以在較寬溫度與壓力范圍下進(jìn)行。重量法包括靜態(tài)法與動(dòng)態(tài)升溫法，其中靜態(tài)法是在溫度與氣相壓力恒定的情況下，測(cè)定重量隨時(shí)間的變化；動(dòng)態(tài)升溫法是在常壓載氣流下，以一定的升溫速率升溫分析重量隨時(shí)間的變化情況，從而獲得各個(gè)溫度下高分子體系中溶劑分子的互擴(kuò)散系數(shù)。

重量法是測(cè)定高分子體系中溶劑分子互擴(kuò)散系數(shù)的常用方法[ 36]。K Peters[37]等利用靜態(tài)重量法繪制出甲醇—聚醋酸乙烯酯體系初始質(zhì)量與吸附平衡質(zhì)量的比值隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間平方根變化的動(dòng)力學(xué)曲線，由吸附動(dòng)力學(xué)曲線的初始斜率計(jì)算得到了甲醇—聚醋酸乙烯酯體系的互擴(kuò)散系數(shù)，并由體系初始階段的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，甲醇的初始含量越多，體系的互擴(kuò)散系數(shù)反而越小。Altinkaya S A等[36]利用動(dòng)態(tài)升溫重量法探究了高分子體系的溶脹熱效應(yīng)對(duì)整個(gè)吸附過程中溶劑分子互擴(kuò)散系數(shù)的影響，得出溶劑的汽化潛熱對(duì)熱效應(yīng)有重要的貢獻(xiàn)，并提出較低的溶劑活度水平與較小的升溫步長能減小擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)試誤差。目前，重量法與其他測(cè)試技術(shù)相比操作簡單，成本低且適用溫度壓力范圍廣，但是測(cè)試過程中要求精度及靈敏度相對(duì)較高，耗費(fèi)時(shí)間長，且只能測(cè)定高分子體系中各組分之間的互擴(kuò)散系數(shù)，也無法提供高分子體系內(nèi)部濃度梯度的信息。

2.2 傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)

傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)是常用來測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以及進(jìn)行有機(jī)物定性定量分析的技術(shù)，現(xiàn)已成為探究溶劑分子擴(kuò)散過程的重要工具。根據(jù)ATR技術(shù)[38]，傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)原理是當(dāng)光通過致密介質(zhì)(ATR晶體)傳播并在與稀有介質(zhì)(高分子溶液)的界面處反射時(shí)，發(fā)生衰減全內(nèi)反射(ATR)，稀有介質(zhì)在該界面吸收光并衰減光，由于溶劑分子的擴(kuò)散導(dǎo)致溶劑濃度不斷變化，從而通過記錄不同擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)的紅外光譜圖來計(jì)算得到體系的擴(kuò)散系數(shù)。傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)應(yīng)用于溶劑—高分子體系擴(kuò)散過程的作用示意圖見圖2。

圖2 FTIR-ATR應(yīng)用于聚合物溶液擴(kuò)散研究示意圖

由圖2可以看出，傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)技術(shù)是在紅外光譜儀的基礎(chǔ)上增加了水平的ATR附件即可有效地獲得溶劑分子的擴(kuò)散情況，另外，WJ Mcauley等[39]提出紅外光束在高分子溶液樣品中的穿透深度與入射光的波長，入射角等密切相關(guān)，并得出穿透深度與它們之間的關(guān)系式如(1)所示。

(1)

式(1)中，d是穿透深度，λ表示入射光的波長，n1和n2分別代表ATR晶體與聚合物溶液的折射率，θ是入射光線的入射角。由關(guān)系式(1)可得，通過調(diào)節(jié)入射角或入射光的波長，可以獲得高分子體系內(nèi)不同深度不同時(shí)間溶劑的擴(kuò)散情況，因此此技術(shù)可以提供高分子體系內(nèi)部相關(guān)濃度梯度的信息。

Mohammad Karimi等[40]采用傅里葉變換紅外衰減全反射技術(shù)(FTIR-ATR)探究了聚苯乙烯溶液中四氫呋喃的擴(kuò)散過程，并將擴(kuò)散過程分為平原區(qū)域，陡坡區(qū)域和緩斜區(qū)域3部分進(jìn)行研究，且主要針對(duì)第二個(gè)區(qū)域進(jìn)行了分析，獲得第二個(gè)區(qū)域四氫呋喃的平均擴(kuò)散系數(shù)值為5.8×10-6cm2/s，最后對(duì)傅里葉變換紅外衰減全反射技術(shù)(FTIR-ATR)的可靠性和局限性進(jìn)行了研究，使它更適用于溶劑小分子在高分子體系中的擴(kuò)散研究。Akbar Asadi Tashvigh等[41]運(yùn)用傅里葉變換紅外衰減全反射技術(shù)(FTIR-ATR)，使用光譜儀的動(dòng)力學(xué)模式，以0.2秒的間隔記錄ATR晶體上高分子溶液的傅里葉變換紅外衰減全反射光譜，最后通過主成分回歸，將收集得到的光譜轉(zhuǎn)化成各組分的濃度，呈現(xiàn)高分子溶液隨時(shí)間的組成變化，進(jìn)而分別獲得了聚苯乙烯體系中七種揮發(fā)性溶劑的互擴(kuò)散系數(shù)。

傅里葉變換紅外衰減全反射(FTIR-ATR)是測(cè)定溶劑—高分子體系互擴(kuò)散系數(shù)的原位技術(shù)，同其他測(cè)試技術(shù)相比，操作簡單且相對(duì)便宜，可以在短時(shí)間內(nèi)提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[42-47]，對(duì)透明與不透明樣品均適用，且能在分子水平探究溶劑與高分子之間的相互作用，此外，每種物質(zhì)都有各自特定的傅里葉變換紅外衰減全反射譜峰，因此此方法也可以用來研究多組分體系的擴(kuò)散過程[48-50]。該技術(shù)已經(jīng)越來越多地用于研究溶劑—高分子體系的傳質(zhì)與擴(kuò)散過程，是最經(jīng)濟(jì)適用且準(zhǔn)確度高的一種測(cè)試方法。

3 結(jié)論

目前高分子體系中溶劑分子擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定方法主要有重量法，脈沖梯度核磁共振法、反氣相色譜法、傅里葉變換紅外衰減全反射等。其中脈沖梯度核磁共振法與反氣相色譜法是用來測(cè)定溶劑—高分子體系中溶劑的自擴(kuò)散系數(shù)，兩種方法相比，脈沖梯度核磁共振法只適用于測(cè)定可以產(chǎn)生核磁共振的溶劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)，反氣相色譜法則更適用于測(cè)定無限稀釋濃度條件下以極低含量存在的溶劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)，且兩者測(cè)試成本較高。重量法、傅里葉變換紅外衰減全反射是用來測(cè)定溶劑—高分子體系的互擴(kuò)散系數(shù)，兩種方法相比，重量法成本低且適用的溫度壓力范圍廣，但測(cè)試時(shí)間長無法提供高分子體系內(nèi)部濃度梯度的信息，傅里葉變換紅外衰減全反射則可以快速的獲得可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且能在分子水平探究溶劑與高分子之間的相互作用，也可以用來研究多組分體系的擴(kuò)散過程。

雖然重量法，脈沖梯度核磁共振法、反氣相色譜法、傅里葉變換紅外衰減全反射技術(shù)在測(cè)試高分子體系中溶劑分子擴(kuò)散系數(shù)方面各有其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是迄今為止在眾多測(cè)試方法中始終沒有統(tǒng)一的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)以及測(cè)試設(shè)備要求等來規(guī)范實(shí)驗(yàn)的有效性。因此，建立統(tǒng)一規(guī)范的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來確定實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的有效性是非常必要的。相信系統(tǒng)的測(cè)定方法和統(tǒng)一規(guī)范的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)將成為高分子體系中溶劑分子擴(kuò)散系數(shù)方面發(fā)展的必然趨勢(shì)以及該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。

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