SiO2氣凝膠在熱防護(hù)紡織品中的應(yīng)用

馮晶晶，趙曉明，鄭振榮

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387)

0 引言

熱防護(hù)紡織品是指具有一定隔熱和阻燃性能，在高溫或燃燒的環(huán)境下依然能保護(hù)人體或物體不受外界傷害或破壞的紡織品。隨著熱防護(hù)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)熱防護(hù)紡織品要求的提高，熱防護(hù)紡織品不僅能夠抑制熱傳遞，而且還應(yīng)具備輕質(zhì)、高效、節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)[1]。例如，消防服和單兵戰(zhàn)訓(xùn)服用面料就是用量非常大的熱防護(hù)紡織品，該類服用面料不僅應(yīng)具有良好的阻燃隔熱性能，而且為滿足士兵活動(dòng)的需求，該類面料應(yīng)輕質(zhì)舒適。

熱防護(hù)紡織品的開發(fā)主要分三方面，分別為纖維方面、紡織品的加工技術(shù)方面和開發(fā)新型隔熱材料方面。其中，開發(fā)新型隔熱材料是熱防護(hù)紡織品的重點(diǎn)研發(fā)方向之一[2]。氣凝膠是近年來發(fā)展起來的新型超級(jí)隔熱材料，它具有質(zhì)輕、高效、阻燃、絕熱并且環(huán)保等特性，可應(yīng)用在消防服和單兵戰(zhàn)訓(xùn)服紡織品上，在熱防護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

1 氣凝膠概況

氣凝膠，又稱干凝膠，是指在納米量級(jí)的孔隙內(nèi)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的固態(tài)材料。它是由膠體粒子相互聚集而成的，是一種孔隙尺寸可控的三維結(jié)構(gòu)的納米材料[4]。氣凝膠的種類有很多，按組成成分可以分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠和和有機(jī)/無機(jī)雜化氣凝膠。常見的無機(jī)氣凝膠有氧化硅系氣凝膠、金屬氧化物系和金屬系氣凝膠等；有機(jī)氣凝膠有三聚氰胺-甲醛氣凝膠和間苯二酚-甲醛氣凝膠等。現(xiàn)階段經(jīng)常使用的氣凝膠是無機(jī)氧化硅氣凝膠[5]。

氣凝膠因其重量極輕且呈半透明狀，在光線下呈顯出爛漫的藍(lán)色，被叫做“藍(lán)煙”。氣凝膠的形態(tài)是固體，但組成中96%以上是氣體，所以密度可低達(dá)3 mg/cm3，僅是空氣的2.75倍，孔隙率可達(dá)80%～99.8%，常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.013W/(m·K)，光透過率最高可達(dá)99%[3, 6]。圖1為將多壁碳納米管氣凝膠放在蒲公英上，柔軟的花蕊幾乎沒有變形，可見氣凝膠質(zhì)量極輕；圖2為在噴燈火焰的噴射下，氣凝膠上方的鮮花依然安然無恙，可見氣凝膠材料具有極好的阻燃隔熱性能。氣凝膠的特殊結(jié)構(gòu)使其在熱力學(xué)、光電學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)、催化學(xué)等方面都具有特殊的應(yīng)用，其中在熱力學(xué)方面的應(yīng)用最受人們重視，也是最具產(chǎn)業(yè)化價(jià)值的，被譽(yù)為超級(jí)隔熱材料。

圖1 蒲公英花朵上的氣凝膠

圖2 防燒蝕的氣凝膠材料

氣凝膠這種物質(zhì)最早出現(xiàn)是在1931年，是由美國斯坦福大學(xué)的化學(xué)家Kistler制備的。他以水玻璃為前驅(qū)體(以水玻璃為前驅(qū)體，可以在一定程度上避免雜質(zhì)進(jìn)入氣凝膠)，鹽酸為催化劑，首次制得了塊狀無裂紋、透明的SiO2氣凝膠。但因制備方法復(fù)雜、危險(xiǎn)性較大，且沒有發(fā)現(xiàn)合適的應(yīng)用領(lǐng)域，一直沒有得到發(fā)展。直到上世紀(jì)七十年代，法國Claud Bernard大學(xué)的Teichner教授用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅氣凝膠，使氣凝膠科學(xué)研究前進(jìn)了一大步。1983年Berkeley實(shí)驗(yàn)室的研究小組，發(fā)現(xiàn)在超臨界干燥過程中，可以用超臨界二氧化碳流體取代乙醇，這個(gè)發(fā)現(xiàn)使超臨界干燥技術(shù)得到了優(yōu)化與改善，SiO2氣凝膠制備技術(shù)得以快速發(fā)展。國內(nèi)也早在上個(gè)世紀(jì)九十年代開始了關(guān)于氣凝膠的研究，并且取得了一定進(jìn)展。目前常見的SiO2氣凝膠是把正硅酸乙酯作為硅源，通過溶膠-凝膠法先制得SiO2凝膠，然后再將凝膠進(jìn)行后期過程處理得到SiO2氣凝膠。

2 氣凝膠隔熱機(jī)理

傳熱現(xiàn)象是指因存在溫差，熱能從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域自發(fā)轉(zhuǎn)移的過程，這是一種在自然界普遍存在的現(xiàn)象。隔熱是指在熱量傳遞過程中，由于介質(zhì)的改變導(dǎo)致單位空間溫度變化變小，從而阻礙熱流的傳遞。隔熱材料可分為多孔材料(利用材料本身所含的孔隙隔熱)、熱反射材料(利用材料高反射系數(shù)反射熱量隔熱)和真空材料(利用材料內(nèi)部真空隔熱)。氣凝膠是納米孔超級(jí)隔熱材料，因特有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，超低的體積密度、熱導(dǎo)率和高孔隙率，而具有良好的隔熱性能。

在多孔隔熱材料中，熱量的傳遞主要有三種方式，分別為固相傳熱、氣相傳熱以及輻射傳熱。由于氣凝膠具有納米孔隙結(jié)構(gòu)，其傳熱機(jī)理與傳統(tǒng)的多孔隔熱材料有所不同。

固相傳熱是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞。與一般的隔熱材料相比，由于氣凝膠的體積分?jǐn)?shù)低(通常不超過20個(gè)百分點(diǎn))，且骨架顆粒直徑非常小，熱傳導(dǎo)傳遞路徑長，從而產(chǎn)生“無限長路效應(yīng)”，導(dǎo)致顆粒與顆?；ハ嘟佑|的面積也很小，氣凝膠通過固體基質(zhì)進(jìn)行熱傳導(dǎo)受到了限制，因此固體熱導(dǎo)率很小[7]。

氣相傳熱是材料內(nèi)部的孔隙內(nèi)的氣體分子相互碰撞產(chǎn)生的熱量傳遞。氣體分子總是處于無序的熱運(yùn)動(dòng)之中，當(dāng)氣體分子發(fā)生碰撞時(shí)，熱量由較高的一側(cè)向較低的一側(cè)傳遞。由于氣凝膠顆粒內(nèi)部的納米氣孔尺寸特別小，等于或者小于常溫常壓環(huán)境下空氣分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程，所以孔隙內(nèi)的氣體分子之間很難發(fā)生相互碰撞產(chǎn)生熱量傳導(dǎo)，只能與固體骨架發(fā)生無能量交換的彈性碰撞，從本質(zhì)上限制了熱量的傳遞，因此氣相傳熱也很小[8]。

任何溫度在絕對(duì)零度之上的物質(zhì)都會(huì)發(fā)出熱輻射。輻射傳熱是通過電磁波輻射實(shí)現(xiàn)物體間相互發(fā)射和吸收熱輻射的過程，是一種非接觸式的傳熱方式。一般溫度高的物體輻射能也越高。由于氣凝膠固體骨架在納米量級(jí)，因此其內(nèi)部形成了眾多足夠小的微孔和極多的反射面和反射顆粒，能夠?qū)⑤椛錈崃糠瓷浠厝?，從而有效降低輻射熱傳熱的效率[9-12]。

歸納以上因素，由于氣凝膠具有獨(dú)特的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其傳熱包括固向傳熱、氣向傳熱和輻射傳熱三部分，并且使得這三種傳熱方式的傳熱都被很好地限制了，傳熱量均達(dá)到了極低值，因此氣凝膠材料的熱導(dǎo)率是很低的，隔熱性能很好。

3 氣凝膠在熱防護(hù)織物中的應(yīng)用

目前SiO2氣凝膠材料在紡織品上的應(yīng)用并不是很普遍，但SiO2氣凝膠具有低密度、絕熱、阻燃以及高孔隙率等性質(zhì)，將其運(yùn)用在阻燃隔熱紡織品中有很廣闊的前景。如將氣凝膠運(yùn)用在消防服上，不僅可以使消防服的隔熱效果增強(qiáng)，還能夠提高消防服的靈活性和舒適性。如將氣凝膠用于隔熱氈上，可用于工業(yè)設(shè)備、管道的保溫和重要設(shè)施的阻燃防護(hù)；如將氣凝膠用于帳蓬，可解決由于地理、氣候引起的帳篷內(nèi)溫度超過人體能承受范圍之外的情況。

如何將氣凝膠應(yīng)用在紡織品上，正是我們需要進(jìn)行研究與實(shí)踐的。目前，主要的制備方法有粘合劑法、物理填充法、浸漬法、涂層法等[13-14]?？梢赃x用粘合劑將SiO2氣凝膠通過一層薄膜與織物表面連接在一起；也可以將SiO2氣凝膠作為功能粒子，在織物表面進(jìn)行涂層得到SiO2氣凝膠涂層織物；還可以氣凝膠與纖維或聚合物進(jìn)行復(fù)合，制備出氣凝膠氈，從而作為隔熱層用在熱防護(hù)紡織品中。

3.1 粘合劑法

東華大學(xué)賀香梅等[15]把甲基三甲氧基硅烷作原料，選取氨水和乙二酸作催化劑，在常壓條件下進(jìn)行干燥制備了氣凝膠。該工藝簡(jiǎn)單，既能節(jié)省時(shí)間，又可以降低成本。將制得的SiO2氣凝膠作為功能粒子，通過聚丙烯酸酯和聚氨酯類粘合劑，將氣凝膠涂層在棉織物上，得到SiO2氣凝膠涂層織物。隔熱涂層織物的性能主要受氣凝膠和粘合劑用量的影響。當(dāng)涂層劑中氣凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，粘合劑和去離子水質(zhì)量比為2∶8時(shí)，織物隔熱性能最好?？椢锏膶?dǎo)熱系數(shù)為0.101 W/(m·K)，涂層后織物的隔熱性能與空白樣溫差可達(dá)6 ℃。

張明明[16]以水玻璃為前驅(qū)體，硫酸為催化劑，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥方法制備了二氧化硅氣凝膠。然后以二氧化硅氣凝膠為功能顆粒，以聚丙烯酸酯為粘合劑，將氣凝膠涂覆在織物表面，得到功能性紡織品。同時(shí)研究了硫酸濃度、水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乙醇用量和凝膠化溫度對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響。此外，還研究了二氧化硅氣凝膠用量對(duì)涂層織物絕緣性能的影響。結(jié)果表明，在硫酸濃度為1.5 mol/L，水玻璃和乙醇的質(zhì)量比為1:6，凝膠化溫度為50 ℃的條件下，制得的SiO2氣凝膠與孔徑為25 nm的氣凝膠有相同的結(jié)構(gòu)特征，體積密度為0.046 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.0198 W/(m·K)。當(dāng)SiO2氣凝膠與粘合劑的質(zhì)量比為12:15時(shí)，制備出的涂層織物的保溫隔熱性能是最好的。經(jīng)過40分鐘的紅外光照射后，涂層織物與未經(jīng)涂層處理的織物相比溫差約為9.1 ℃。

3.2 浸漬法和物理填充法

Mohanapriya Venkataraman[17-18]研究并比較了浸漬有氣凝膠的不同厚度的聚酯/聚乙烯無紡布的熱性能。采用SEM圖像比較基于氣凝膠的纖維復(fù)合材料的物理結(jié)構(gòu)；使用alambeta儀器測(cè)量了熱導(dǎo)率、熱阻、熱擴(kuò)散率和熱吸收率等熱性能；用透氣性測(cè)試儀測(cè)量熱包覆層的透氣率、相對(duì)水蒸氣透過率和絕對(duì)水蒸汽滲透率，從而了解具有納米多孔結(jié)構(gòu)的柔性氣凝膠基復(fù)合材料的熱性質(zhì)，空氣和水蒸氣滲透性；使用C-Therm TCi熱導(dǎo)率分析儀測(cè)量電導(dǎo)率、電阻和流出率等熱學(xué)性能，結(jié)果表明織物厚度和密度對(duì)氣凝膠處理無紡布的熱性能和滲透性有顯著影響；在低溫情況下(-25℃)，SiO2氣凝膠絕熱氈具有低熱導(dǎo)率(0. 0248 W/(m·K))和高熱阻(0. 459m2·K/W)。

Zhengkun Qi[19]等提出在消防服中使用氣凝膠來改善其熱防護(hù)性能，隔熱層中填充2.5 mm的SiO2氣凝膠和0.5mm芳綸織物，設(shè)置對(duì)照組為隔熱層填充3mm芳綸織物。測(cè)試結(jié)果表明，在相同熱暴露條件下，用氣凝膠填充的消防服樣品的冷面溫度比未填充氣凝膠的消防服樣品的冷面溫度低100℃。此外，氣凝膠的消防服樣品的重量減少了約24.3%。然而，由于紅外輻射光的滲透，在測(cè)試過程中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)短暫的溫度躍遷現(xiàn)象。因此，在消防服中填充氣凝膠可以有效地改善其熱防護(hù)性能，并且減輕其重量，然而必須使用一些添加劑來吸收或散射引起溫度躍遷的紅外輻射。

3.3 涂層法

隔熱涂層織物是指將涂層整理劑均勻涂覆在織物上，使織物具有阻燃隔熱功能的紡織品。目前，常見的隔熱涂料有有機(jī)硅樹脂、酚醛、聚苯乙烯等，質(zhì)量重且不耐火，選擇輕質(zhì)高效的SiO2氣凝膠作為隔熱涂層材料可以有效的解決這一問題[20]。

任乾乾等[21]研究了一種輕質(zhì)的防火隔熱性能優(yōu)良組合面料，通過涂層工藝將SiO2氣凝膠微粒引入IP650型玻璃纖維氈，將玻璃纖維/SiO2氣凝膠氈作為隔熱層用于防火隔熱組合面料，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用氣凝膠的新型組合面料的綜合熱防護(hù)性能符合我國消防服的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，這種組合面料在450℃的高溫火焰下隔熱性能良好，持續(xù)燃燒50s后面料內(nèi)部的溫度低于40℃。

張興娟等[22]通過涂層工藝將納米多孔SiO2氣凝膠微粒引入芳綸1414纖維氈，將其作為隔熱層用于新型組合式消防服，對(duì)比了以氣凝膠為隔熱層的新型消防服和傳統(tǒng)消防服的熱防護(hù)性能和重量、厚度。結(jié)果表明，采用氣凝膠復(fù)合材料的新型消防服試樣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.057 W/(m·K)，同時(shí)可使消防服的重量和厚度降低70%以上。

Mostafa Jabbari等[23]以聚氯乙烯為原料，在滌綸機(jī)織物上加入氣凝膠進(jìn)行改性，采用刀涂法制備了輕質(zhì)、高隔熱的聚氯乙烯涂層織物，并與未改性的復(fù)合材料進(jìn)行性能比較，研究了氣凝膠含量對(duì)復(fù)合材料的隔熱性能、熱降解性能、表面特性、拉伸性能和物理性能的影響。結(jié)果表明，氣凝膠可以顯著降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、密度和親水性，同時(shí)其他性能沒有明顯降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于未改性的涂層織物,隔熱性能提高了65.26%(從205mW/(m·K)到152mW/(m·K))，密度降低了65.17%(從1.132g/cm3到0.941 g/cm3),疏水性增加了16.4%(從76.02°到88.67°)。分析表明，復(fù)合材料的氣凝膠的含量為3%時(shí)質(zhì)量最輕，含量為4%時(shí)隔熱性能最好。結(jié)果表明，4%是一個(gè)臨界比，當(dāng)復(fù)合材料的氣凝膠含量高于4%時(shí)，由于增塑劑的高粘度導(dǎo)致復(fù)合材料的制備存在局限性。

Abu Shaid[24]研究了氣凝膠和相變材料(PCM)在消防員防護(hù)服熱襯面布上的使用狀況。將氣凝膠用于高熱防護(hù)服中，不僅能抵抗高熱保護(hù)區(qū)熱通量的進(jìn)入，還能防止寒冷環(huán)境中身體熱量的損失。目前的研究主要集中在將PCM和氣凝膠應(yīng)用于織物上。在熱襯面布的環(huán)境側(cè)涂覆二氧化硅氣凝膠顆粒，同時(shí)在皮膚側(cè)涂覆PCM氣凝膠復(fù)合粉體。新的熱襯具有優(yōu)越的熱防護(hù)性能和舒適性，延長了到達(dá)疼痛閾值并增加了疼痛報(bào)警的時(shí)間。氣凝膠/ PCM復(fù)合粉末的傅立葉變換紅外分析表明，在納米多孔氣凝膠顆粒中存在PCM，利用差示掃描量熱儀量化了這種新型復(fù)合粉末的吸熱能力，并用紅外熱像儀對(duì)復(fù)合粉體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

4 結(jié)語

目前氣凝膠的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟。由于氣凝膠具有低熱導(dǎo)率、低密度、低折射率、高比表面積、高孔隙率以及高透光性等特性、在石油化工、工業(yè)爐體、建筑、航空航天等方面已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用。但是，氣凝膠在服用熱防護(hù)材料方面的應(yīng)用還不多。本文介紹了氣凝膠的性能特點(diǎn)和隔熱機(jī)理，重點(diǎn)討論了氣凝膠材料在熱防護(hù)織物上的應(yīng)用方法與現(xiàn)狀，有利于推動(dòng)氣凝膠材料在消防服、戰(zhàn)訓(xùn)服等熱防護(hù)紡織品上的廣泛應(yīng)用。

氣凝膠在熱防護(hù)織物上的應(yīng)用領(lǐng)域有很多，還可用于消防領(lǐng)域。將氣凝膠材料用于消防服、消防毯，既可減輕重量又可隔熱耐火。許多家用裝飾品也可采用氣凝膠材料，窗簾、墻布、地毯等使用氣凝膠紡織品，可在發(fā)生火情時(shí)阻止火勢(shì)的蔓延，減少財(cái)物損失。針對(duì)近些年全球氣溫持續(xù)升高，可以根據(jù)氣凝膠的隔熱性能和高空隙率的透氣性能，應(yīng)用到戶外工作服上，既防止了戶外工人被陽光直接曬傷，也可防止由于悶熱導(dǎo)致中暑。

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