棉纖維在NMMO溶液中溶解工藝研究

王紅興，孟家光，陳 偉

(西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048)

0 前言

纖維素作為自然界中取之不盡，用之不竭的可再生資源，每年可由植物通過(guò)光合作用合成約(1.0～1.5)×1012t，已成為當(dāng)今纖維材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1-2]。纖維素以工藝流程短、溶解性好、環(huán)境友好、容易回收等眾多優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于紡織、服裝、食品、造紙、化工、國(guó)防、石油、醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)和能源等領(lǐng)域[3]。但是，與其巨大的儲(chǔ)量和大量的廢棄物相比，纖維素資源大部分未能被有效利用[2]。

對(duì)于純紡的廢舊棉織物，主要采用物理方法回收，可紡纖維在切割、開(kāi)松后，利用多種紡紗技術(shù)對(duì)其進(jìn)行紡紗；對(duì)于不可紡纖維，可以采用機(jī)械加工的方式對(duì)其進(jìn)行加固、后整理做成非織造產(chǎn)品[4]。而含有棉纖維的混紡織物，采用物理回收不能最大限度的發(fā)揮其價(jià)值，因此，如何尋找優(yōu)良的纖維素溶劑，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家爭(zhēng)相開(kāi)展的研究課題[5-6]。

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)的水溶液是目前為止能真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種纖維素的有效溶劑體系，其對(duì)纖維素的溶解過(guò)程為直接溶解[7]。目前為止，國(guó)內(nèi)很多人研究了NMMO溶液對(duì)纖維素的溶脹作用，但是NMMO溶液對(duì)纖維素的溶解效果卻很少涉及。程春祖通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了纖維素在NMMO溶劑中的溶脹后結(jié)晶度有了明顯的下降，NMMO/纖維素/H2O三元體系的流變性能也降低了[8]。卓強(qiáng)采用水解法和醇?jí)A聯(lián)合法對(duì)廢舊聚酯瓶進(jìn)行解聚，并得出了兩種方法對(duì)聚酯溶解的最佳工藝條件[9]。金晶以纖維素/纖維素氨基甲酸酯(CC)為原料，采用NMMO對(duì)其分別溶解，并成功制備出Lyocell纖維/CC纖維，并指出相同條件下CC紡絲液粘度低于纖維素紡絲液的粘度[10]。周文娟等人通過(guò)對(duì)比滌綸在NMMO溶劑中溶解處理前后質(zhì)量變化、強(qiáng)度的變化以及紅外光譜特征峰的變化，證明NMMO溶劑對(duì)滌綸纖維處理前后的結(jié)構(gòu)和性能基本沒(méi)有影響[11]。

因此，本試驗(yàn)采用NMMO對(duì)棉纖維直接進(jìn)行溶解，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析棉纖維溶解過(guò)程中的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)材料 廢舊錦滌棉混紡面料

試劑 50%NMMO水溶液(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、二甲基亞砜(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、氯化鈉(分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司)、聚乙烯醇(分析純，湖北歆銀河化工有限公司)。

儀器 A3003N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇正基儀器有限公司)；DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)。

1.1.1 NMMO/H2O溶解液的制備

市場(chǎng)上的NMMO為50%的水溶液，其對(duì)纖維素沒(méi)有任何溶解能力。研究表明：無(wú)水 NMMO 對(duì)纖維素的溶解性能最好，但無(wú)水NMMO的熔點(diǎn)高達(dá)184 ℃，溫度較高容易自身分解(120 ℃左右就會(huì)劇烈分解)，而且也會(huì)使纖維素降解[12]，因此只有經(jīng)過(guò)減壓蒸餾后，含水量低于13%時(shí)才能溶解纖維素。

本實(shí)驗(yàn)采用減壓蒸餾裝置將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO水溶液分別制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%、85%、87%、89%、91%的NMMO/H2O水溶液，待用。

1.2 溶解原理

NMMO作為一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物，分子中的N→O鍵的極性很強(qiáng)、鍵能很高，因此很容易發(fā)生斷裂[13-15]。正是由于N→O鍵的高極性、高鍵能，使其具備了以下的性質(zhì)：1)NMMO分子非常不穩(wěn)定，在催化劑的作用下N—O鍵極易斷裂；2)NMMO具有弱堿性；3)NMMO對(duì)酚酞指示劑變色不明顯。

大明路功能定位為南北方向的主干路，永樂(lè)路為支路，路口東北象限是正在建設(shè)的醫(yī)療中心一期，東南象限是規(guī)劃預(yù)留的醫(yī)療中心二期，西南和西北象限是兩個(gè)現(xiàn)狀的老小區(qū)。其中醫(yī)療中心的三個(gè)出入口的作用為：大明路門口為大門，同時(shí)是急救車流入口；永樂(lè)路門口為門診入口，東風(fēng)河路門口為醫(yī)療中心后門。見(jiàn)圖2。

NMMO/H2O溶劑體系溶解纖維素的過(guò)程主要包括3個(gè)階段：首先，NMMO分子上的N→O基團(tuán)對(duì)纖維素分子上的羥基進(jìn)行轟擊，從而切斷纖維素分子的氫鍵；然后，N→O鍵借助自身特有的構(gòu)象封閉了纖維素上的羥基，使纖維素分子和NMMO溶劑分子之間形成新的氫鍵，生成NMMO和纖維素的絡(luò)合物，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，絡(luò)合反應(yīng)從纖維素的非結(jié)晶區(qū)慢慢滲入到結(jié)晶區(qū)，最后，全部形成纖維素的均相溶液[16-17]。NMMO對(duì)纖維素的具體溶解機(jī)理如圖1所示。

圖1 纖維素在NMMO中的溶解過(guò)程

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)法分析棉纖維的溶解效果

1.3.1 NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

稱取0.2g的棉纖維，以1:25的比例浸泡到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NMMO溶液中，在90℃下溶解并反復(fù)攪拌直到溶液均勻、無(wú)泡。記錄溶液到達(dá)完全透明所需要的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2所示。

圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NMMO對(duì)棉纖維溶解效果的影響圖。由圖2可以看出，隨著NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(83%< NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<91%)的增大，棉纖維的溶解時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。即當(dāng)83%< NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<87%時(shí)，NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的越大，棉纖維溶解的越快；87%

這是因?yàn)楫?dāng)NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，棉纖維沒(méi)有被直接溶解，而是先被溶脹，當(dāng)其溶脹到一定程度時(shí)，棉纖維才會(huì)脹破成為小段纖維，隨后再完全溶解[18]；NMMO溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%時(shí)，棉纖維沒(méi)有經(jīng)過(guò)溶脹階段，而是直接被溶解。繼續(xù)增大NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，NMMO分子中一部分的N—O鍵和纖維素分子結(jié)合形成新的氫鍵，生成纖維素-NMMO絡(luò)合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的粘度流動(dòng)性越來(lái)越小，從而使棉纖維的溶解速度減小。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NMMO溶液對(duì)棉纖維溶解效果的影響圖

1.3.2 溶解溫度

稱取0.2g的棉纖維，以1:25的比例浸泡到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%的NMMO的水溶液中，在不同的溫度的水浴中加熱使纖維素完全溶解，溶解過(guò)程中反復(fù)攪拌直到溶液均勻、無(wú)泡。記錄溶液到達(dá)完全透明所需時(shí)間，實(shí)驗(yàn)如圖3所示。

圖3所示為不同溫度對(duì)棉纖維溶解效果的影響圖。由圖3可知，隨著溫度的升高(80℃<溫度<120℃)，棉纖維溶解速度越來(lái)越快。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高，棉纖維溶解時(shí)間迅速降低；繼續(xù)升高溫度，溶解時(shí)間降低的幅度較小，即溫度的變化對(duì)溶解時(shí)間的影響較小，表現(xiàn)為曲線也越來(lái)越平緩。

這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，NMMO分子的內(nèi)能增加，即分子熱運(yùn)動(dòng)速度越來(lái)越快，使更多的NMMO分子能夠與纖維素分子鏈碰撞，NMMO分子擴(kuò)散、滲透到棉纖維內(nèi)部的能力相應(yīng)增強(qiáng)，從棉纖維的非結(jié)晶區(qū)逐漸擴(kuò)散到結(jié)晶區(qū)，加快了NMMO分子與棉纖維分子結(jié)合的速度，產(chǎn)生了更多的纖維素-NMMO絡(luò)合物，從而大大降低了棉纖維完全溶解的時(shí)間。由圖3可知，120℃時(shí)棉纖維的溶解速度最快，溶解時(shí)間最短。

但是，一味的憑借升高溫度來(lái)加快纖維素的溶解速度，并不符合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的原則。這是因?yàn)镹MMO的熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度較高時(shí)，一方面，NMMO會(huì)受熱分解為N甲基嗎啉(NMM)和嗎啉(M)；另一方面，纖維素也會(huì)出現(xiàn)不同程度的降解，從而降低NMMO溶解棉纖維的能力[19]。因此，考慮到實(shí)際情況，在棉纖維的溶解過(guò)程中應(yīng)該加入適量的沒(méi)食子酸丙酯，以減少NMMO在反應(yīng)過(guò)程分解產(chǎn)物被氧化，產(chǎn)生致癌物質(zhì)。

圖3 溫度對(duì)棉纖維溶解效果的影響

1.3.3 DMSO溶脹時(shí)間

稱取0.2g的棉纖維，在二甲基亞砜(DMSO)溶液中溶脹不同的時(shí)間，再以1:25的比例加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%的NMMO水溶液中，在90℃的時(shí)加熱使纖維素完全溶解，反復(fù)攪拌直到溶液無(wú)泡、均勻。記錄溶液到達(dá)完全透明所需時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 棉纖維在DMSO溶脹不同的時(shí)間對(duì)溶解效果的影響

圖4所示為棉纖維在DMSO溶脹不同的時(shí)間后對(duì)其溶解效果的影響。由圖4可知，隨著DMSO溶脹時(shí)間(30min

這是由于棉纖維被DMSO溶脹后，DMSO溶劑分子由棉纖維的非結(jié)晶區(qū)逐漸轉(zhuǎn)移到結(jié)晶區(qū)，破壞了纖維素的部分結(jié)晶區(qū)，使纖維素大分子間原有的氫鍵被破壞，纖維素與NMMO分子結(jié)合形成新的氫鍵，生成纖維素-NMMO和的絡(luò)合物，絡(luò)合反應(yīng)從纖維素的非結(jié)晶區(qū)慢慢滲入到結(jié)晶區(qū)，最后，全部形成纖維素的均相溶液，使纖維素溶解。因此，DMSO的溶脹時(shí)間為150min。

1.3.4 溶質(zhì)與溶劑的比例

稱取0.2g的棉纖維在DMSO中溶脹150min，再以不同的溶質(zhì)與溶劑比中加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%的NMMO溶液中，在90℃水浴中溶解并反復(fù)攪拌至溶液均勻、無(wú)泡，記錄溶液到達(dá)完全透明所需時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下頁(yè)圖5所示。

圖5 溶質(zhì)與溶劑比對(duì)棉纖維溶解效果的影響

圖5為不同的溶質(zhì)與溶劑比對(duì)棉纖維溶解效果的影響圖。由圖5可知，溶質(zhì)與溶劑比(1:50<溶質(zhì)與溶劑比<1:10)越小，棉纖維溶解速度越快。當(dāng)溶質(zhì)與溶劑比>1:25時(shí)，曲線斜率迅速增大，對(duì)棉纖維溶解速度的影響越大。

這是因?yàn)樵谌苜|(zhì)與溶劑比小的階段，溶液中棉纖維的比重較小，棉纖維能夠與NMMO溶劑分子充分接觸，NMMO切斷了纖維素的一部分氫鍵，使NMMO和纖維素形成新的氫鍵，產(chǎn)生更多的纖維素-NMMO的絡(luò)合物，加快棉纖維的溶解速度。當(dāng)溶液中棉纖維的比重較大時(shí)，纖維素分子鏈間的氫鍵數(shù)量與NMMO分子的氫鍵數(shù)量之比變大，即過(guò)量的纖維素羥基不能充分的接觸到NMMO分子，導(dǎo)致纖維素的溶解的效果并不明顯。因此，溶質(zhì)與溶劑比控制在1:50最好。

綜上所述，當(dāng)溶解溫度為120℃，NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%，DMSO溶脹時(shí)間為150min，溶質(zhì)與溶劑比為1:50時(shí)，NMMO溶液對(duì)棉纖維的溶解效果較好。

3 結(jié)論

采用單因素法分析NMMO溶解棉纖維過(guò)程的影響因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶解溫度為120℃，NMMO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87%，DMSO溶脹150min，溶質(zhì)與溶劑比為1:50時(shí)，NMMO對(duì)棉纖維的溶解效果最好。

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