締合型水性聚氨酯增稠劑的應(yīng)用性能研究

晉平平，康衛(wèi)剛

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048；2.溢佳仁科技有限公司，福建永安 366000)

0 前言

很多年前增稠劑就已經(jīng)開始應(yīng)用，天然纖維素類增稠劑和一些無機(jī)增稠劑是最早開始使用的[1]。后來出現(xiàn)了丙烯酸類增稠劑合成增稠劑，合成增稠劑便開始大量使用[2-3]，逐漸取代了早期的一些天然增稠劑，后來由于丙烯酸類增稠劑的使用pH的局限性便出現(xiàn)了締合型水性聚氨酯增稠劑。由于第三代增稠劑締合型水性聚氨酯增稠劑有著是其他增稠劑無法達(dá)到的流變性、增稠性能和應(yīng)用性能，并且該增稠劑異于傳統(tǒng)增稠劑的特殊增稠機(jī)理[4-5]，使其在乳液體系中形成巨大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其鎖水能力大大增強(qiáng)，并且在乳液中有著獨(dú)特的流變學(xué)特性，使其成為了國內(nèi)外助劑研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本課題對(duì)締合型水性聚氨酯增稠劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：純棉坯布，聚乙二醇6000(PEG)，單硬脂酸甘油酯，十六醇，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，乙二醇，氫氧化鈉，無水碳酸鈉，碳酸氫鈉，十二烷基苯磺酸鈉，冰醋酸，十二胺。

儀器：三口燒瓶，真空泵， X-Rite Colori7愛色麗分光測(cè)色儀，JJ-2精密增力電動(dòng)攪拌器，NDJ-79型黏度測(cè)試儀，PHG-9076A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱。

1.2 印花工藝

1.2.1 印花處方和工藝條件

(1)實(shí)驗(yàn)處方：

涂料黑 5 g

黏合劑 15g

合成增稠劑 20g

色漿總量/g 50g

(2)印花工藝流程：

調(diào)色漿→印花→烘干(80℃，3min)→焙烘(150℃，3min)

1.2.2 印花步驟

按1.2.1的實(shí)驗(yàn)處方稱取顏料，加到黏合劑中，加適量蒸餾水用電動(dòng)攪拌器高速攪拌，并逐漸加入自制聚氨酯增稠劑，攪拌均勻待用。

將棉織物鋪在一塊干凈平整的板上，將印花網(wǎng)框放在棉織物上。將調(diào)好的色漿倒入印花網(wǎng)內(nèi)，將橡膠刮刀傾斜一定角度，順刮印方向均勻用力的在印花網(wǎng)內(nèi)來回刮兩次，最后抬起印花網(wǎng)框，印花工作便已完成[52]。

將印花棉織物送進(jìn)烘箱中參照1.2.1中的工藝進(jìn)行烘干和焙烘，印花工藝完成。

1.3 測(cè)試

1.3.1 印花制品的花紋清晰度測(cè)試

分別取配好的印花色漿，在專門測(cè)試花紋清晰度的平網(wǎng)印花板上對(duì)棉織物進(jìn)行手工篩網(wǎng)印花，試驗(yàn)完成后觀察對(duì)比花紋清晰度?？椢锷蠝?zhǔn)確呈現(xiàn)花紋的程度，圖案線條越鋒利，花紋清晰度越高，最后可以選取出最清晰的圖案，以便定下用于織物印花的增稠劑濃度。

1.3.2 印花制品的表觀得色量(K/S值)的測(cè)試

用愛色麗測(cè)色配色儀X-Rite color i7測(cè)試印花樣本K/S值并測(cè)出三塊試樣的正面的K/S值并做記錄，即得到試樣的表觀得色量。

1.3.3 印花制品的滲透性測(cè)試

使用測(cè)色儀分別測(cè)出三塊試樣的正反兩面的K/S值，滲透性是指印花織物正反面K/S值之比的百分率，該值越接近于1，說明滲透性越好，計(jì)算出試樣的滲透性并做記錄。

1.3.4 水合性能測(cè)試

在此實(shí)驗(yàn)中增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以1.3.1試驗(yàn)中的印花時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，選取該質(zhì)量分?jǐn)?shù)的左右附近值，精確地判斷該增稠劑的水和性能。配置若干個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑乳液，將10cm×2cm的新華一號(hào)定性濾紙插入該稀釋攪拌好的增稠劑中，每10min觀察一次讀取水在濾紙上的爬升高度并記錄。結(jié)果以上升高度來表示水和性能，上升的高度越高表示增稠劑的鎖水的能力越弱，即抱水性越差。

1.3.5 粘度測(cè)試

為了對(duì)合成出的目標(biāo)產(chǎn)物的增稠能力進(jìn)行精準(zhǔn)的判斷，要對(duì)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑進(jìn)行粘度測(cè)試。室溫下在NDJ-1E型粘度儀上測(cè)試增稠劑的粘度，目測(cè)粘度選擇合適的轉(zhuǎn)子。調(diào)整轉(zhuǎn)子在被測(cè)液體中的高度，將被測(cè)乳液置于100mL的燒杯中，直至轉(zhuǎn)子的刻度線與被測(cè)乳液的液面相平時(shí)開始測(cè)量并記錄數(shù)據(jù)。

1.3.6 耐酸性測(cè)試

選擇合適的增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別向其中加入不同量的濃鹽酸和醋酸，并另置一份加入同樣質(zhì)量的蒸餾水作為對(duì)照，觀察其現(xiàn)象并按照1.3.5的方法測(cè)試粘度將實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄下來。

1.3.7 耐堿性測(cè)試

類似于1.3.6實(shí)驗(yàn)的耐酸性檢測(cè)，配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“增稠劑—水”相乳液若干份，分別向其中加入逐漸增加氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉并記錄在不同時(shí)刻的變化，若乳液不分層則按照1.3.5的方法測(cè)試粘度并記錄以方便對(duì)比。同樣在操作的過程中加入等量的水作為空白的對(duì)比試驗(yàn)。

1.3.8 表面活性劑對(duì)乳液性能影響的測(cè)試

同樣類似于1.3.6的實(shí)驗(yàn)的耐酸性檢測(cè)，分別向其中逐漸增加十二烷基苯磺酸鈉和陽離子型乳化劑，并記錄在不同時(shí)刻的粘度變化，同樣在操作的過程中加入等量的水作為空白的對(duì)比試驗(yàn)。

1.3.9 溫度對(duì)乳液性能影響的測(cè)試

選取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑乳液，利用加熱裝置把配置好的乳液從室溫20℃緩慢上升至100℃，每隔10℃就按照1.3.6的方法測(cè)一次粘度并觀察乳液狀態(tài)，將實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄下來備用。在該實(shí)驗(yàn)操作完成后，將該增稠劑漸漸降溫，再觀察其粘度的變化，來判斷溫度對(duì)增稠劑的影響是否可逆。

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑在印花上的應(yīng)用

2.1.1 印花織物花紋清晰度鑒定結(jié)果

在圖1中，從左至右分別是選取了1.5%、2%和1%濃度的聚氨酯增稠劑色漿體系進(jìn)行了花紋清晰度試驗(yàn)，從左到右分別為1號(hào)布、2號(hào)布、3號(hào)布。

圖1 花紋輪廓清晰度

一般來講，色漿粘度越高，色漿在纖維上越不易向周圍滲化，有利于提高花紋清晰度，但是，當(dāng)色漿粘度過高時(shí)，色漿會(huì)不易通過花網(wǎng)，這會(huì)導(dǎo)致花紋清晰度下降。由圖1中可看出當(dāng)選取濃度為1.5%的聚氨酯增稠劑時(shí)花紋最為清晰即為1號(hào)布。這是因?yàn)楫?dāng)采用1%的聚氨酯增稠劑時(shí)，該增稠劑鎖水的的能力已經(jīng)不強(qiáng)，色漿粘度較低，色漿中的水在纖維上很容易向周圍滲化，故其花紋清晰度不好即為3號(hào)布，該布的花紋線條較粗，說明增稠劑中的水已經(jīng)將染料滲化；當(dāng)采用2%的聚氨酯增稠劑時(shí)，色漿粘度較高，色漿不易通過花網(wǎng)，故其花紋清晰度也不好即為2號(hào)布，可以看出有些花紋并沒有清晰的顯現(xiàn)。

2.1.2 印花織物K/S值以及滲透性的測(cè)試結(jié)果

以1.3.2和1.3.3的方法對(duì)印花織物進(jìn)行K/S值的測(cè)試和滲透性的計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

表1 印花織物正反兩面的K/S值以及滲透性的測(cè)試結(jié)果

由表1可以看出三塊樣品中一號(hào)布和三號(hào)布的K/S值和滲透性均小于一號(hào)布，這說明本實(shí)驗(yàn)自制的聚氨酯增稠劑用于印花時(shí)固含量為1.5%時(shí)，印花織物的得色量和滲透性最好。

以本課題中優(yōu)選出來的工藝以及參數(shù)合成出的增稠劑用于織物印花時(shí)，當(dāng)增稠劑的含量為1.5%時(shí)就可以很好的應(yīng)用于印花，且印花織物的得色量和滲透性也很好。

2.2 水合性能測(cè)試結(jié)果

為了探究該增稠劑的鎖水能力，將增稠劑配成了1.0%、1.2%和1.5%三個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的乳液體系，用1.3.4的方法對(duì)增稠劑進(jìn)行水和性能的測(cè)試，探究增稠劑的抱水能力，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑抱水性測(cè)試結(jié)果

抱水性能指產(chǎn)品在乳液體系中對(duì)水分子的抱合能力即鎖水能力。增稠劑的抱水性越好就代表可以將更多地自由水鎖于其中，可自由運(yùn)動(dòng)的游離水就會(huì)越來越少，這樣印花時(shí)色漿才不會(huì)滲化，印制的圖案和花紋才會(huì)精細(xì)、清晰。由圖2可知，增稠劑的含量為1.5%時(shí)表現(xiàn)抱水性能最好；含量為1.2%時(shí)抱水性次之；含量為1%時(shí)抱水性最差。其中固含量為1.5%時(shí)濾紙上的水隨著時(shí)間的推移上升較為緩慢，這說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%增稠劑體系相對(duì)來說是宜用于印花。

2.3 酸對(duì)增稠效果的影響

用1.3.6的方法將增稠劑制備成乳液，探究酸對(duì)本次試驗(yàn)合成的聚氨酯增稠劑增稠效果的影響，在本實(shí)驗(yàn)中采用濃鹽酸和冰醋酸對(duì)其進(jìn)行耐酸性測(cè)試，與此同時(shí)要加入等量的水來進(jìn)行空白試驗(yàn)，粘度測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸對(duì)增稠劑乳液粘度的影響

聚氨酯增稠劑屬于非離子型增稠劑，理論上來說不受酸性物質(zhì)的影響。而且從圖中可以看出, 滴加鹽酸和醋酸的體系的粘度與滴加純水體系的粘度變化相比，滴加酸的增稠劑體系粘度變化很小，并且粘度還稍高于滴加水的增稠劑體系；在滴加酸的過程中發(fā)現(xiàn)乳液體系久置也未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。故我們可以認(rèn)為，本次試驗(yàn)所合成的增稠劑有良好的耐酸性能。

2.4 堿對(duì)增稠效果的影響

以1.3.7的方法制備乳液并加堿，在本實(shí)驗(yàn)中選取了碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉三種鈉堿，還選取了氨水來進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，同樣還是要加等量的水來進(jìn)行空白對(duì)照，探究堿對(duì)本次試驗(yàn)合成的聚氨酯增稠劑增稠效果的影響，乳液粘度測(cè)試如圖4所示。

圖4 堿對(duì)增稠劑乳液粘度的影響

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，鈉堿對(duì)聚氨酯增稠劑的粘度影響較大。加入少許的氫氧化鈉增稠劑的乳液就會(huì)出現(xiàn)絮凝狀懸浮物伴隨著分層現(xiàn)象并導(dǎo)致乳液粘度大幅下降，并且隨著氫氧化鈉用量的增加分層現(xiàn)象就越明顯；向乳液中加入碳酸鈉時(shí)，隨著碳酸鈉加入量的增加乳液也會(huì)逐漸出現(xiàn)絮凝狀懸浮物伴隨著分層現(xiàn)象，并且分層現(xiàn)象會(huì)隨其加入量的增加而明顯；加入碳酸氫鈉時(shí)，乳液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但是隨著碳酸氫鈉用量的增加乳液粘度會(huì)降低；從圖中也可以發(fā)現(xiàn)，在聚氨酯增稠劑的乳液中加入氨水與加入同樣質(zhì)量的水相比較，粘度稍稍上升但變化不大，隨著氨水加入量的增多，乳液體系粘度稍微下降，這是氨水稀釋乳液體系造成的。

因此，我們可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成的聚氨酯增稠劑不具有對(duì)金屬堿的抗堿性能，并且使用的金屬堿的堿性越強(qiáng)增稠劑的性能就會(huì)越差；但是本實(shí)驗(yàn)合成的聚氨酯增稠劑對(duì)于氨水造成的堿性環(huán)境還是有不錯(cuò)的抵抗性的。

2.5 表面活性劑對(duì)增稠效果的影響

用1.3.8的方法制備乳液并加入表面活性劑，探究表面活性劑對(duì)本次試驗(yàn)合成的增稠劑增稠效果的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了十二烷基苯磺酸鈉、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚兩種表面活性劑，同樣加入等量的水來作空白的對(duì)照，粘度測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 表面活性劑對(duì)增稠劑乳液粘度的影響

就聚氨酯增稠劑這種與不同種類表面活性劑的協(xié)同與排斥現(xiàn)象來看，主要是因?yàn)榇祟愒龀韯┮彩且环N表面活性劑。對(duì)于這種現(xiàn)象專家學(xué)者都有不同的見解，有的文獻(xiàn)中解釋為表面活性劑與增稠劑分子在乳液體系中都要吸附在乳膠粒子表面，這樣增稠劑分子與乳膠粒子吸附的機(jī)會(huì)變小。以致于我們前面所說的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變小，空間網(wǎng)格減少這樣就會(huì)使鎖水的能力不夠，而使體系的粘度降低。而粘度變大的原因就是，這種表面活性劑與增稠劑分子起到了協(xié)同增稠的作用，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很龐大，締合作用很強(qiáng)，從而使增稠體系的粘度增加，對(duì)增稠劑起著協(xié)同增稠作用。

我們認(rèn)為表面活性劑對(duì)締合型水性聚氨酯增稠劑的影響與表面活性劑自身的性質(zhì)有關(guān)，因此設(shè)計(jì)了此次試驗(yàn)。從圖5可以看出，當(dāng)乳液中加入十二烷基苯磺酸鈉后，乳液體系的粘度急劇下降，而且當(dāng)其加入量為2.0g時(shí)乳液出現(xiàn)絮凝狀懸浮物并出現(xiàn)分層現(xiàn)象；當(dāng)乳液中加入非離子型乳化劑即異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚后，乳液體系的粘度則急劇上升；相對(duì)加入同樣量的水后，乳液狀態(tài)和粘度則幾乎無變化。由此可以看出，此次試驗(yàn)合成的聚氨酯增稠劑對(duì)離子型表面活性劑非常敏感，陰離子表面活性劑會(huì)使乳液體系粘度大幅降低；而非離子型表面活性劑則會(huì)使乳液體系粘度升高，起到一種良好的“協(xié)同增稠”作用。

2.6 溫度對(duì)增稠效果的影響

按照1.3.9的方法把本次試驗(yàn)合成的聚氨酯增稠劑配制成乳液，從室溫20℃緩慢上升至100℃，每隔10℃測(cè)定其粘度，并觀察其在水溶液中的變化情況。粘度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)增稠劑乳液粘度的影響

由于聚氨酯增稠劑的本質(zhì)是表面活性劑，溫度升高，表面活性劑的溶解度變大，同時(shí)聚氨酯分子也會(huì)劇烈活動(dòng)，改變?cè)鹊臓顟B(tài)，有可能打破原先的三維網(wǎng)絡(luò)和膠束狀，所以溫度才會(huì)對(duì)其增調(diào)劑的粘度有如此大的影響。而且我們從圖6中可以看出，增稠劑的粘度在40℃以前隨溫度下降的較慢，而當(dāng)溫度一直升高，在40℃～70℃之間粘度隨溫度升高下降的極快，當(dāng)超過70℃以后,粘度隨溫度的升高變化不大，在過了80℃后乳液粘度變得特別小，而且也幾乎沒什么變化。

對(duì)于這種現(xiàn)象，我的理解是溫度升高會(huì)讓乳液體系的膠束形態(tài)發(fā)生較大的改變，在升溫過程中可以明顯的觀察到，當(dāng)溫度在20℃～40℃之間，乳液體系沒有明顯的變化；當(dāng)溫度超過40℃以后，乳液會(huì)急劇的變稀，用玻璃棒攪拌時(shí)可以明顯的發(fā)現(xiàn)阻力變小，而且在乳液表面會(huì)出現(xiàn)很多的泡沫，這正是因?yàn)闇囟鹊纳撸沟迷龀韯┓肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)加劇，一些增稠劑脫離膠束的結(jié)構(gòu)向上浮動(dòng)而導(dǎo)致了泡沫的出現(xiàn)，這樣龐大的導(dǎo)致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也遭到破壞；與此同時(shí)，也使乳液體系中的水分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，這樣被破壞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更不能將劇烈運(yùn)動(dòng)的水分子鎖?。凰詼囟瘸^40℃以后，溶液的粘度急劇下降。當(dāng)溫度超過80℃我們觀察到乳液體系變渾濁最后甚至出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，大量的疏水集團(tuán)掙脫膠束結(jié)構(gòu)，這些增稠劑分子的疏水基團(tuán)相互碰撞最后聚集到了一起，較大團(tuán)的增稠分子團(tuán)便形成。而且增稠劑分子在這么高的溫度下獲得了較多的的能量，親油基團(tuán)的表面能增大，增稠劑乳膠團(tuán)通過減小其親油表面來維持體系的熱穩(wěn)定性。而減小親油表面的方式就是浮到溶液表面，成為泡沫狀。當(dāng)溫度升到很高乃至90℃，乳液體系的上層就會(huì)聚集大量的增稠劑分子，以至于下層有極少的增稠劑分子，用肉眼看到分層的現(xiàn)象。

值得注意的是當(dāng)溫度從100℃開始下降至室溫的過程中乳液漸漸恢復(fù)粘度，最終乳液的粘度與升溫之前的粘度沒有太大的變化，這說明溫度升高后乳液體系結(jié)構(gòu)的變化只是暫時(shí)的而不是永久性的，當(dāng)溫度恢復(fù)到合適的程度時(shí)，乳液還會(huì)恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

3 結(jié)論

(1)通過色漿滲透率以及印花織物的花紋清晰度探究出締合型聚氨酯增稠劑應(yīng)用于印花時(shí)最佳的增稠劑含量為1.5%。

(2)本課題中優(yōu)化合成出來的締合型的水性聚氨酯增稠劑有很好的耐酸性能，還可以促進(jìn)乳液體系的熱穩(wěn)定性；但是該類增稠劑很不耐鈉類堿，而氨水堿不會(huì)影響增稠劑的粘度；該增稠劑可以選擇性的與一些表面活性劑起到很好的協(xié)同增稠作用；該類增稠劑的粘度會(huì)隨著溫度的升高而急劇的下降，但是當(dāng)開始降溫時(shí)粘度又會(huì)回升，說明溫度對(duì)增稠劑粘度的影響是可逆的。

參考文獻(xiàn)

[1] 韓秀山.無機(jī)蒙脫石(膨潤土)在涂料中的應(yīng)用[J].合成材料老化與應(yīng)用, 2006, 35(1): 54-55.

[2] 賴小旭，郭榮輝. 增稠劑的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(4)：165-169.

[3] 白慶華,李鴻義. 增稠劑的研究進(jìn)展[J].河北化工, 2011(7)：46-48.

[4] 劉志林. 締合型水性聚氨酯增稠劑的合成及表征[D]. 西安：西北大學(xué), 2013.

[5] 關(guān)有俊,謝興益. 新型水性締合型聚氨酯增稠劑的研制[J],現(xiàn)代涂料與涂裝, 2006(3)：46-48.