不同二元醇單體對聚氨酯性能的影響研究

袁 潔， 賀江平

(西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安 710048)

0 前言

聚氨酯分子鏈段按玻璃化轉變溫度高低可以分為軟硬兩種鏈段。“軟段”是指自由旋轉性好，玻璃化溫度低的鏈段[1-2]，“硬鏈段”是指內旋轉性差，玻璃化溫度較高的鏈段，柔順性差，耐熱耐油性強[3-4]。

軟段主要是分子量大約為600～4000的二元醇。“硬段”主要是內聚能大且不易旋轉的氨酯鍵、脲酯鍵等。

目前使用較多的聚醚二元醇有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇等。使用較多的聚酯二醇有聚己內酯二醇(PCL)、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇等[5]。多元醇種類不同合成的水性聚氨酯親水性不同，粘接性也不同。

水性聚氨酯的單體種類多，合成方法多，改變配比，結構類型差異性強，應用范圍廣，性能突出，成為一些領域研究開發(fā)的重點，市場占有比會持續(xù)增高。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

織物純白棉織物(152 根/ 10 cm×132 根/ 10 cm)

試劑 聚乙二醇(分子量800～6000，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，聚己內酯二醇(分子量1000和2000，化學純， 濟寧華凱樹脂有限公司)，聚環(huán)氧丙烷二醇(N220和N210，化學純，山東豪耀新材料有限公司)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)，2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，分析純，上海伊純實業(yè)有限公司)，1,4-丁二醇(分析純，西安科洛化學試劑有限公司)，二月桂酸二丁基錫(分析純，成都市科龍化工試劑廠)

1.2 聚氨酯的合成

將不同分子量的聚乙二醇PEG、聚己內酯二醇PCL、聚環(huán)氧丙烷二醇分別按一定比例加入燒瓶中，在110℃～120℃，60KPa下抽真空2h脫水，降溫至60℃～70℃，加入IPDI預聚反應2h，再加入DMPA在60℃～80℃下反應1h進行親水擴鏈，再加入后擴鏈劑1,4丁二醇反應1h，在催化劑的催化下，達到反應終點，最后加入三乙胺進行中和，反應視體系粘度加入適量丙酮進行降粘。

1.3 聚氨酯的應用工藝

一浸一軋整理液(自制聚氨酯乳液80 g/L，45 ℃條件下浸漬30s，軋余率85%)→預烘(80 ℃，2 min)→焙烘(160 ℃，60s)

1.4 測試方法

1.4.1 分析測定

異氰酸根消耗率[6-7]采用化學分析法測定NCO的含量。利用異氰酸酯基與過量的二正丁胺反應生成脲，再用鹽酸滴定過量的二正丁胺來定量計算異氰酸酯基的含量。

乳液含固量 按照行業(yè)標準HG/T 4266-2011測定。

乳液黏度 按照旋轉黏度計法[6]，采用NDJ-1型黏度計進行測定。

1.4.2 織物性能測試

整理后的布樣，在溫度為20℃±2℃、相對濕度為65% ±2% 條件下平衡24 h ，進行性能測試。

白度 采用WSD—Ⅲ型白度儀測試。

懸垂系數 按GB/T 23329-2009進行懸垂性測試。

斷裂強力 按GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強力的測定 條樣法》，采用YG(B)6D-500型電子織物強力儀測定。

折皺回復角 按GB/T3819—1997《紡織品 織物折痕恢復性的測定 回復角法》，采用YG541L型數字織物折皺彈性儀測定。

潤濕性能 參照相關文獻[8]所述的滴水試驗進行測定。

硬挺度 按GB/T18318—2001采用LLY-01型電子硬挺度儀測定。

2 結果與討論

2.1 合成工藝研究

2.1.1 催化劑用量的優(yōu)選

不同二元醇的-OH與異氰酸酯基-NCO反應速率不同，催化劑促進二者反應，為保證反應副產物少，達到反應終點，對催化劑用量進行優(yōu)化，結果見圖1。

圖1 催化劑用量對-NCO轉化率的影響

由圖1可以看出，催化劑二月桂酸二丁基錫用量增加，異氰酸酯基轉化率提高。催化劑用量小于0.2‰時，轉化率增加很明顯；催化劑用量大于0.2‰時，轉化率增加不太明顯；當用量大于0.3‰后，轉化率幾乎不變。這是由于催化劑能夠有效催化-NCO，提高分子碰撞，降低-NCO與-OH反應的能壘，使反應更易進行，反應速率提高，用量達到后，同一化學反應能壘是相同或相近，轉化率基本趨近。故催化劑的合適用量選擇0.2‰～0.3‰。

2.1.2 預聚溫度的選擇

查閱相關文獻可知：合成聚氨酯預聚體溫度大致為65℃～90℃。為了探究合適的預聚溫度，預聚溫度從65℃開始，選擇依次增加5℃進行實驗，按照1.4的測試方法，測試異氰酸酯基的轉化率，優(yōu)選最佳的預聚溫度和時間，結果如圖2。

圖2 預聚溫度對-NCO轉化率的影響

從圖2可知，提高預聚溫度，異氰酸酯基(-NCO)的轉化率也提高。當反應溫度超過75℃時，轉化率增加很快。溫度為80℃和85℃時，轉化率增加相當且最高。說明升高溫度，-NCO基團的轉化率逐漸增大，即升高溫度有利于反應進行，但溫度太高易發(fā)生暴聚，導致副產物增加，進而影響產品的質量與效果。主要原因在于：隨著預聚溫度的增大，(1)體系粘度降低;(2)分子運動速率加快；(3)IPDI中兩個-NCO基團的活性差異變小，有利于反應的有效進行。當反應1.5h 后，轉化率增加緩慢，反應溫度超過80℃以上，轉化率增幅不大，反應2h后化學反應基本完全。聚氨酯的預聚溫度選定為80℃。

2.1.3 預聚時間的選擇

在80℃下預聚反應，每隔0.5h測一次-NCO的含量，計算-NCO的殘余率，優(yōu)化預聚時間。

圖3 預聚時間對-NCO殘余率的影響

從圖3可見，增加預聚時間，(-NCO)基團的殘余率減小，預聚時間大于1.5h后，體系中異氰酸酯基的殘余率基本不變。主要原因在于：在反應初期，(1)體系粘度較低，分子擴散運動的阻力較小，有利于分子的擴散。(2)反應物濃度相對較高，反應速率較大，因此轉化速率高，殘余率就低；但預聚時間延長，分子鏈段增長，反應體系粘度越來越大，擴散阻力變大，不利于反應物分子的擴散運動，再者反應物活性基有效濃度逐漸減少，反應速率也隨之降低，所以轉化速率降低，使殘余率變化不大了。所以，適當地延長時間，使IPDI與二元醇反應完全，便于下一步擴鏈。在本實驗中，選擇合適的預聚時間為2h左右。

2.1.4 擴鏈溫度和時間的選擇

根據相關資料選擇70℃進行擴鏈，選擇30min緩慢抽料進反應瓶，擴鏈30min。

聚氨酯最佳合成工藝圖如下：

圖4 聚氨脂最佳合成工藝圖

2.2 不同二元醇單體合成聚氨酯乳液

2.2.1 聚乙二醇分子量的優(yōu)選

按照2.1得出的合成工藝，預聚溫度80℃，預聚時間2h，擴鏈溫度70℃，親水擴鏈時間1h，后擴鏈1h，合成聚氨酯，整理在織物上，按照1.4測試方法測試乳液和織物各項性能，優(yōu)選二元醇單體種類和配比。

表1 不同分子量的PEG合成的聚氨酯乳液性能

注：含固量為15%

由表1可見，分子量增加，乳液粘度先增加后變小，乳液外觀和穩(wěn)定性良好，但成膜性不同。這是由于PEG分子量增加，同分子結構中乙氧基鏈段長度增長，因此乙氧基所產生的氫鍵增多，結合水的能力增強，乳液粘度就會增加，同樣有羧基基團，使乳液形成雙電層，從而使乳液穩(wěn)定性好。PEG相對分子量的增加會使微相分離程度受影響，分子量太低，鏈段太短成膜性差，分子量太大，乙氧基鏈段太長，會降低膜的耐水性，呈現出厚度不同，完整性不同的膜，從而影響成膜性。PEG分子量1000和2000合成的聚氨酯，成膜性好，膜完整厚度均勻。因此選擇PEG分子量1000和2000進行后續(xù)混合二元醇合成水性聚氨酯。

表2 不同分子量的聚乙二醇合成的聚氨酯對棉織物應用性能的影響

PEG分子量8001000200040006000原坯布硬挺度/cm168172187189182194斷裂強力/N336329338326324319潤濕時間/s353341299272259172白度/%859853858855849830

由表2可見，分子量增大，潤濕時間縮短，親水性變好，能改善聚氨酯親水性。PEG分子量與其含有醚氧鍵是正增長關系，影響親水性。相比較原坯布，力學性能略有增強，織物白度略有增加。聚乙二醇2000合成的聚氨酯，整理后織物強力最大。主要原因：(1)規(guī)整性好；(2)在室溫下易結晶。經整理后的織物硬挺度相較于原坯布，硬挺度變小，說明織物抗彎能力下降?？椢锉砻姹痪郯滨ケ∧じ采w，使纖維被包裹，表面更完整，使動靜摩擦系數下降，從而硬挺度下降；同時，削弱了纖維的薄弱環(huán)節(jié)，使得織物強力提高。最終選擇聚乙二醇分子量為1000和2000。

2.2.2 聚環(huán)氧丙烷二醇的分子量優(yōu)選

選擇聚環(huán)氧丙烷二醇N210和N220分別合成水性聚氨酯，N210分子量為1000，N220分子量為2000。探究聚環(huán)氧丙烷二醇分子量對聚氨酯應用性能的影響。

表3 不同分子量的聚環(huán)氧丙烷二醇合成的聚氨酯對棉織物應用性能的影響

聚環(huán)氧丙烷二醇分子量10002000原坯布硬挺度/cm183188194斷裂強力/N327330319潤濕時間/s357399172白度/%854858830

由表3可見，用N210和N220分別合成的水性聚氨酯經其整理后的織物，硬挺度減小，斷裂強力稍有增加，親水性降低，白度稍有提升。這是由于相比較N220分子量為2000比N210大，含有的丙氧基鏈段較長，疏水性較好。由N210和N220為原料合成的聚醚型聚氨酯，分子鏈上含有醚基，位壘小，較易旋轉，內聚能低，分子鏈柔韌性好，使得織物硬挺度減小。同時含有-CH3等烷基，親水性下降，含有氨酯鍵，耐低溫性能強，織物強力提升。

2.2.3 聚己內酯二醇分子量的優(yōu)選

選擇分子量為1000和2000的聚己內酯二醇PCL合成水性聚氨酯，并探究其應用性能。

表4 不同分子量的聚己內酯二醇合成的聚氨酯對棉織物應用性能的影響

PCL分子量10002000原坯布硬挺度/cm199209194斷裂強力/N337341319潤濕時間/s754859172白度/%853856830

由表4可知，分子量為1000和2000的PCL分別合成水性聚氨酯經其整理后的織物，硬挺度增加，抗彎長度增加，斷裂強力增加，親水性下降，潤濕時間增加6s左右，白度略有增加，成膜性好。這是由于PCL是聚酯二元醇，酯基相對醚鍵結合水的能力差，具有一定疏水性，所以整理后織物親水性變差。同時，酯基沒有醚基易旋轉，柔順性差，形成的膜也較硬，整理在織物上硬挺度也就增加，抗彎性增強。以聚酯二元醇PCL為軟段的PU力學性能優(yōu)良，但親水性差，使織物透濕性差。織物白度稍有增加，是由于織物表面被聚氨酯薄膜覆蓋，包裹纖維，使織物表面更光滑，對光線的吸收、反射、折射有一定的影響，從而白度有所變化。

2.3 聚氨酯乳液的理化性質

2.3.1 乳液的穩(wěn)定性

分別用分子量1000和2000的聚乙二醇(PEG-1000，PEG-2000)、聚環(huán)氧丙烷二醇(N210和N220)、聚己內酯二醇(PCL-1000、PCL-2000)合成一系列聚氨酯，對其進行性能測試，結果見表5和6。

表5 不同二元醇合成的聚氨酯的理化性質

由表5可知，不同二元醇合成的聚氨酯粘度不同，但聚氨酯乳液各項穩(wěn)定性良好。

表6 不同二元醇合成的聚氨酯對棉織物性能的影響

由于聚乙二醇親水，含有乙氧基鏈段，醚鍵易旋轉，硬挺度小，懸垂性好；同時N210和N220是聚環(huán)氧丙烷二醇，含有丙氧基鏈段，相比PEG結構單元多一個-CH3親水性差，但柔順性較好，硬挺度?。欢奂簝弱ザ际杷?，含有酯基不易旋轉，硬挺度大，但成膜性好，回彈性提高。

3 結論

(1)不同單體合成聚氨酯的優(yōu)化工藝為：預聚溫度為80 ℃，預聚時間為2h；擴鏈溫度為70℃，擴鏈時間為2h ，催化劑的合適用量選擇0.2‰～0.3‰。

(2)分子量1000和2000的PEG性能較其他分子量的聚乙二醇合成的聚氨酯性能更優(yōu)越。

(3)不同二元醇合成的水性聚氨酯性能不同，選擇PEG可制得親水性好的WPU，選擇N210和N220獲得柔順性好的WPU，PCL制備的WPU在硬度和成膜性更突出。

參考文獻

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