三乙烯四胺改性腈綸酸性熒光染料染色

李永賀，郭金愛，楚如南，王甜夢，曹機(jī)良,2

(1. 河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450007；2.河南工程學(xué)院紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州，450007)

腈綸擁有蓬松、保暖、質(zhì)輕和抗菌等優(yōu)點(diǎn)，且因價(jià)格低廉深受人們的青睞，但腈綸纖維為合成纖維，具有結(jié)構(gòu)緊密、結(jié)晶度高、極性基團(tuán)少的特點(diǎn)，所以親水性差、易產(chǎn)生靜電、易吸附灰塵和穿著有悶熱感[1]。腈綸纖維上含有少量的第三單體氰基，顯負(fù)電性，故腈綸纖維一般采用陽離子染料染色[2]，陰離子染料一般不宜上染腈綸[3]。為提高腈綸陰離子染料的可染性，很多學(xué)者對腈綸化學(xué)改性[4-5]做了較多研究。朱銳鈿和嚴(yán)玉蓉[6]對腈綸通過接枝共聚的方法進(jìn)行改性，使腈綸纖維的物理和化學(xué)性能發(fā)生變化，改善其原有的親水性，并提高了其染色性能。對腈綸纖維進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，大多采用鹽酸羥胺、丙烯酰胺和三乙烯四胺等[7-8]胺類試劑。酸性熒光染料[9]含有大量可顯負(fù)電性的磺酸基團(tuán)，可與陽離子基團(tuán)形成離子鍵進(jìn)行結(jié)合上染，所以其大多染色蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維[10,11]。

本實(shí)驗(yàn)采用酸性熒光艷紅FA和酸性熒光嫩黃FA進(jìn)行染色，并對其染色影響因素條件進(jìn)行研究，以此尋求最佳染色工藝條件實(shí)現(xiàn)改性腈綸酸性熒光染料染色。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 纖維、試劑及儀器

纖維：Dralon超細(xì)腈綸散纖維(0.9dtex)。

試劑：酸性熒光艷紅FA、酸性熒光嫩黃FA(上海安諾其紡織化工有限公司)，三乙烯四胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：紅外線高溫染色機(jī)IR-24S、定型烘干機(jī)(均為上海一派印染技術(shù)有限公司)，Color-Eye7000A測色儀(美國愛色麗公司)，紫外-可見分光光度計(jì)TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 改性方法

將腈綸纖維在浴比1:20，30℃條件下投入30mL三乙烯四胺和15mL蒸餾水的改性溶液中，以2℃/min升溫至120℃，保溫處理1h和保溫處理2h，以3℃/min降溫至60℃，水洗，酸中和洗至中性，烘干。

1.3 酸性熒光染料染色方法

將改性腈綸纖維在浴比1:50和一定pH值條件下30 ℃入染，以2 ℃/min升溫至所需溫度，保溫一定時(shí)間，以3 ℃/min降溫至60 ℃，染畢，水洗，烘干。

1.4 測試方法

1.4.1 上染百分率的測定

采用殘液比色法，利用TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行上染百分率的測定，計(jì)算方法式(1)所示。

式(1)

式中：E表示染料在改性腈綸上的上染百率；A0表示染色原液的吸光度值；A1表示染色殘液中的吸光度值。

1.4.2 表觀色深值K/S的測定

試樣的表觀色深K/S值在Color-Eye7000A測色儀上測定，采用D65光源和10°觀察角，每個(gè)試樣測量4次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

在染料用量為1%(owf)，浴比1:50，100 ℃條件下，保溫染色40 min時(shí)，pH值對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色上染百分率和K/S值的影響如圖1所示。由圖1可知，在酸性條件下，pH值越低，酸性越強(qiáng)，酸性熒光染料對腈綸纖維的上染百分率和染色K/S值越大；當(dāng)染色條件達(dá)到堿性時(shí)，酸性熒光染料對腈綸纖維的上染百分率和染色K/S值大幅度下降，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，改性腈綸纖維上的氨基可迅速離子化，形成氨基正離子，酸性越強(qiáng)，氫離子質(zhì)子化越強(qiáng)，所以可與染料磺酸基負(fù)離子形成的離子鍵越多，所以其上染百分率和染色K/S值越大。當(dāng)溶液為堿性條件時(shí)，氨基離子化能力降低，可與酸性染料磺酸基負(fù)離子以離子鍵結(jié)合的氨基正離子量減小，使染料的上染百分率和K/S值降低。由于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性條件下會對纖維的物理機(jī)械性能和勻染性造成影響，所以染色條件可取pH為5。

(a)酸性熒光艷紅FA

(b)酸性熒光嫩黃FA

圖1 pH值對酸性熒光染料染色改性腈綸上染百分率和K/S值的影響

2.2 染色溫度的影響

在染料用量為1%(owf)，浴比1:50，pH值為5，保溫染色40 min時(shí)，染色溫度對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色上染百分率和K/S值的影響如下頁圖2所示。由圖2(a)可知，隨著溫度的升高，酸性熒光艷紅FA染料對改性腈綸染色的上染百分率和表觀色深值K/S基本不變，這是因?yàn)榻?jīng)過改性后的腈綸纖維上接枝生成了大量的氨基，在溶液中顯正電性，而酸性熒光染料含有大量的磺酸基，在溶液中顯負(fù)電荷，酸性熒光染料上的磺酸基負(fù)離子與改性腈綸纖維上的氨基正離子在低溫條件下就很容易形成離子鍵而結(jié)合，所以溫度對酸性熒光艷紅FA染色改性腈綸纖維的上染百分率和染色K/S值影響較小。由圖2(b)可知，隨溫度逐漸升高，酸性熒光嫩黃FA染料對腈綸染色的上染百分率趨于平衡，略微升高，K/S值呈上升趨勢，當(dāng)溫度較低時(shí)，染色織物的K/S值逐漸增大；當(dāng)溫度上升到90 ℃時(shí)，染色織物的K/S值達(dá)到最大值。這與改性腈綸纖維的玻璃化溫度有關(guān)，由于溫度較低，腈綸纖維大分子鏈比較穩(wěn)定，不能完全膨脹，纖維中的氨基正離子不能夠與染料分子中帶負(fù)電的磺酸基充分發(fā)生離子鍵結(jié)合；當(dāng)溫度逐漸升高，達(dá)到90 ℃時(shí)已經(jīng)超過其玻璃化溫度，使腈綸纖維的膨化度增大，分子鏈運(yùn)動劇烈，空隙增大，所以，染料分子更加容易進(jìn)入纖維內(nèi)部與纖維發(fā)生充分反應(yīng)，使上染百分率和染色K/S值都增大?？紤]到染色的勻透性，改性腈綸纖維與酸性熒光染料染色的最佳溫度應(yīng)控制在90 ℃以上。

(a)酸性熒光艷紅FA

(b)酸性熒光嫩黃FA

圖2 染色溫度對改性腈綸酸性熒光染料染色上染百分率和K/S值的影響

2.3 NaCl的影響

(a)酸性熒光艷紅FA

(b)酸性熒光嫩黃FA

染料用量為1%(owf)，浴比1:50，pH值為5，100 ℃條件下保溫染色40 min，NaCl用量對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色上染百分率和K/S值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨NaCl用量的增加，酸性熒光染料對改性腈綸纖維染色的上染百分率逐漸減小，表觀色深值K/S值也逐漸減小。這是因?yàn)殡婢]纖維經(jīng)三乙烯四胺陽離子改性后，纖維大分子中的氰基與三乙烯四胺發(fā)生接枝反應(yīng)生成大量的氨基，使腈綸纖維上的氨基正離子增多，在酸性染浴中用酸性熒光染料染色，纖維上的氨基很快發(fā)生離子化帶正電荷，酸性熒光染料的色素離子帶負(fù)電荷，兩者之間形成離子鍵而結(jié)合。當(dāng)染液中加入氯化鈉時(shí)，染浴中會產(chǎn)生帶負(fù)電的氯離子，因酸性熒光染料分子量大，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，運(yùn)動較緩慢，而氯離子分子量小，容易進(jìn)入纖維內(nèi)部與氨基正離子發(fā)生反應(yīng)，可與染料中的磺酸基負(fù)離子競相搶占纖維中的染座，使染料上染纖維的速率減緩，達(dá)到緩染的目的，所以使酸性熒光染料上染改性腈綸纖維的上染百分率和染色K/S值隨NaCl用量的增加逐漸減小。因此，在酸性條件下，NaCl對酸性熒光染料上染改性腈綸纖維起到緩染作用。

2.4 十二烷基苯磺酸鈉的影響

染料用量1%(owf)，浴比1:50，pH值為5，100℃條件下保溫染色40 min，十二烷基苯磺酸鈉用量對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色上染百分率和K/S值的影響如下頁圖4所示。由圖4可知，當(dāng)十二烷基苯磺酸鈉用量逐漸增大時(shí)，酸性熒光染料對腈綸纖維染色的上染百分率和染色K/S值都迅速減小。這是因?yàn)樵谌旧^程中，十二烷基苯磺酸負(fù)離子更容易進(jìn)入纖維與氨基正離子結(jié)合，與酸性熒光染料競爭改性腈綸纖維上的染座，起到緩染作用。因此，十二烷基苯磺酸鈉對酸性熒光染料上染改性腈綸纖維起到較大的緩染能力且緩染能力比NaCl強(qiáng)，需要嚴(yán)格控制其用量。

(a)酸性熒光艷紅FA

(b)酸性熒光嫩黃FA

圖4 十二烷基苯磺酸鈉對改性腈綸酸性熒光染料染色性能的影響

2.5 染色時(shí)間的影響

染料用量為1%(owf)，浴比1:50，pH值為5，100 ℃條件下染色，染色時(shí)間對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色上染百分率和K/S值的影響如圖5所示。由圖5可知，隨時(shí)間的延長和溫度的升高，染料對改性腈綸纖維的上染百分率和表觀色深值K/S直線上升，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，即染色30 min時(shí)，達(dá)到最大值，繼續(xù)延長染色時(shí)間，染料對改性腈綸纖維的上染百分率和表觀色深值K/S略微下降。在上染初期，染色溫度低，染-纖親和力增加，上染百分率和K/S值增加，且腈綸纖維上生成了大量的氨基正離子，所以染料上染改性腈綸纖維的量快速增加，上染速率很快；隨著上染時(shí)間逐漸延長，上染速率逐漸減緩，直至達(dá)到吸附飽和值，但隨時(shí)間延長，溫度的升高，染-纖親和力減小，使部分染料發(fā)生解吸脫離纖維進(jìn)入染液，從而使上染百分率和K/S值有所下降，但考慮到染色的勻染性和透染性可適當(dāng)延長染色時(shí)間，使染色時(shí)間控制在40 min左右時(shí)即可。

(a)酸性熒光艷紅FA

(b)酸性熒光嫩黃FA

圖5 染色時(shí)間對改性腈綸酸性熒光染料上染百分率和K/S值的影響

2.6 染料用量的影響

pH值為5，浴比1:50，100 ℃條件下，保溫染色40 min時(shí)，染料用量對改性腈綸酸性熒光艷紅FA和熒光嫩黃FA染色K/S值的影響如下頁圖6所示。由圖6可知，隨著染料用量的增大，酸性熒光艷紅FA染料對改性腈綸纖維染色的表觀色深值K/S逐漸增大直至趨于平衡，當(dāng)染料濃度增加到1%(owf)時(shí)，表觀色深值K/S值達(dá)到最大；這是因?yàn)樵谌旧跗?，改性腈綸纖維上含有大量的氨基正離子，所以當(dāng)染料用量較低時(shí)，可全部上染纖維與纖維發(fā)生充分反應(yīng)，所以染色K/S值逐漸增加；繼續(xù)增加染料用量，染色K/S值增加緩慢逐漸達(dá)到平衡值。由圖還可知，隨染料用量逐漸增大時(shí)，酸性熒光嫩黃FA對改性腈綸纖維染色的表觀色深值K/S逐漸增大，染料上染百分率逐漸增加，這可說明酸性熒光嫩黃FA的結(jié)構(gòu)比酸性熒光艷紅FA較為復(fù)雜，其染色提升性能優(yōu)于酸性熒光艷紅FA，綜合考慮當(dāng)染料用量為1%(owf)時(shí)，即可獲得較高的染色K/S值。

圖6 染料用量對改性腈綸酸性熒光染料染色K/S值的影響

3 結(jié)論

(1)改性腈綸酸性酸性熒光染料優(yōu)化染色工藝為：染料用量為1%(owf)，pH值為5，染色溫度為100 ℃時(shí)保溫染色40 min左右。

(2)氯化鈉和十二烷基苯磺酸鈉對酸性熒光艷紅FA和酸性熒光嫩黃FA染色改性腈綸均起到緩染作用，且十二烷基苯磺酸鈉緩染能力比氯化鈉強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳啟群, 吳儉儉, 張瑾暉, 等. 腈綸氨綸混紡織物定量分析方法的探討[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù), 2016, 24(4): 42-45.

[2] 杜旭宜, 鄭今歡, 申屠艷艷, 等. 苯甲醇對腈綸纖維陽離子染料染色的作用機(jī)制[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2011, 32(5): 80-85.

[3] 楊柳. 純棉仿羊絨紗線的生產(chǎn)開發(fā)[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù), 2015, 23(2): 36-38.

[4] 曹機(jī)良, 孟春麗, 王柯欽, 等. 改性腈綸黃連素媒染染色[J]. 印染, 2013, 37(15): 7-9.

[5] 胡會娜, 李永賀, 黃鴻宇, 等. 蘇木對改性腈綸媒染染色研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2017,34(4): 30-35.

[6] 郭昌盛, 蔣芳, 汪青, 等. 聚丙烯腈纖維改性技術(shù)的研究進(jìn)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2017, 34(3): 176-179.

[7] 張煒棟. 陽離子改性腈綸酸性染料染色[J]. 毛紡科技, 2014, 42(4): 35-37.

[8] 陳志軍, 黃年華, 柳 浩. 聚丙烯腈纖維接枝丙烯酰胺親水改性的研究[J]. 武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 26(6): 32-36.

[9] 曹機(jī)良, 楊孟楠, 孟春麗, 等. 陽離子改性天絲織物酸性熒光染料染色[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2017, 34(4): 22-25, 35.

[10] 郭偉, 唐人成, 秦傳香. 錦綸的酸性和分散熒光染料染色性能[J]. 印染, 2013, 39(2):6-10.

[11] 曹成輝, 曹機(jī)良, 王珂欽, 等. 改性腈綸酸性染料的染色性能[J]. 印染, 2012, 38(8): 14-17.