電解質(zhì)對(duì)溶液中活性染料聚集的影響

張 昆，房寬峻，2，3，陳為超，魏曉明

(1.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071；2.纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島 266071；3.山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071)

0 前言

活性染料是一種廣泛應(yīng)用于紡織品染色的水溶性染料。染料分子在水溶液中電離成染料負(fù)離子和鈉正離子，染料負(fù)離子與表面呈負(fù)電性的纖維之間存在靜電斥力阻止了染料分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，這就造成了染料利用率低的問題。為了提高染料利用率在染色過程中必須加入大量的電解質(zhì)(30g/L～100g/L)克服染料負(fù)離子與纖維表面之間的靜電斥力，使得染料分子可以進(jìn)入纖維內(nèi)部[1-2]。但是，這些電解質(zhì)在染色過程中既不會(huì)被消耗也不會(huì)被破壞，而是隨著染料廢液一起排出來，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[3]。

為了解決染料殘液中電解質(zhì)帶來的環(huán)境問題，就必須減少甚至避免染色過程中電解質(zhì)的使用，為此世界各地研究人員已經(jīng)做了大量研究[4-9]。然而，由于生產(chǎn)效率和工藝條件等問題的限制，無鹽染色不能在工業(yè)生產(chǎn)中推廣，例如冷軋堆染色工藝為了使染料能夠充分上染纖維需要長(zhǎng)時(shí)間的堆置固色，造成了生產(chǎn)周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低等問題，而纖維表面陽離子化由于工業(yè)條件的限制無法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[10]。為了改善現(xiàn)有染色工藝或開發(fā)新的染色工藝，提高染料利用率的同時(shí)減少或避免電解質(zhì)的使用，必須了解電解質(zhì)改變?nèi)玖先芤褐腥玖戏肿臃植紶顟B(tài)的原理。

本實(shí)驗(yàn)主要利用紫外/可見吸收光譜研究了NaCl、KCl和MgCl2對(duì)活性紅218在染料溶液中聚集狀態(tài)的影響，并且通過對(duì)比三種電解質(zhì)造成的影響結(jié)果來分析電解質(zhì)對(duì)溶液中染料分子狀態(tài)影響的機(jī)理 。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AL104型精密電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；DLK-2010型快速低溫冷卻循環(huán)機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)。

試劑：活性紅218(臺(tái)灣永光染料有限公司)；氯化鈉(分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)；氯化鉀(分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)；氯化鎂(分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司)。

圖1 活性紅218分子結(jié)構(gòu)式

1.2 染料的提純

采用重結(jié)晶的方法對(duì)染料進(jìn)行提純，將未提純的染料在80℃條件下烘干兩小時(shí)除去染料中的水分。將烘干后的染料溶于N’N二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌使其充分溶解，然后過濾除去未溶解的中性鹽雜質(zhì)。濾液經(jīng)過減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去DMF，然后將得到的染料固體在80℃條件下烘干12小時(shí)，得到純?nèi)玖稀?/p>

1.3 染料溶液的配制

準(zhǔn)確稱量染料0.428g于100mL燒杯中，加入適量二次蒸餾水?dāng)嚢枋蛊涑浞秩芙?，將溶解后的溶液引流?dǎo)入100mL容量瓶中。用二蒸餾水洗滌上述燒杯三次，洗滌后的溶液倒入上述容量瓶，然后定容搖勻得到濃度為5mmol/L的染料母液。用移液槍準(zhǔn)確移取染料母液1mL于100mL燒杯中，在用電子天平準(zhǔn)確稱取所需質(zhì)量的中性鹽加入盛有1mL母液的燒杯中，加入適量二次蒸餾水并攪拌，使染料和鹽充分混合。將混合后的溶液引流倒入100mL容量瓶中，用二次蒸餾水洗滌燒杯三次，洗滌后的溶液倒入容量瓶，然后定容、搖勻即可得到含有所需中性鹽濃度染料濃度為0.05mmol/L溶液。

1.4 紫外/可見吸收光譜的測(cè)試

測(cè)試前先設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)范圍、用二次蒸餾水進(jìn)行校準(zhǔn)歸零，校準(zhǔn)后校準(zhǔn)槽內(nèi)比色皿放置不動(dòng)，取出測(cè)試樣品槽內(nèi)的比色皿，用待測(cè)液洗滌比色皿三次，將待測(cè)液倒入比色皿(約比色皿體積2/3的待測(cè)液)，然后測(cè)試待測(cè)液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈉對(duì)染料溶液吸收光譜的影響

下頁圖2為氯化鈉對(duì)活性紅218吸收光譜的影響，從圖中可以看出不加電解質(zhì)時(shí)活性紅218染料溶液在300nm～600nm內(nèi)存在吸收峰，其中300nm～400nm處吸收峰是染料分子上一氯均三嗪環(huán)和苯環(huán)的吸收峰，而400nm～600nm處存在兩個(gè)吸收峰，一個(gè)吸收峰位于519nm處，另一個(gè)吸收峰位于549nm處，是染料分子的母體產(chǎn)生的。Tull認(rèn)為染料溶液的吸收光譜通常由兩個(gè)吸收峰組成，造成這種現(xiàn)象的原因是染料溶液同時(shí)存在染料單體和染料聚集體，其中染料聚集體產(chǎn)生波長(zhǎng)較短的吸收峰(D吸收帶)而染料單體產(chǎn)生波長(zhǎng)較長(zhǎng)的吸收峰(M吸收帶)[11]。因此活性紅218溶液在519nm處和549nm處兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)D吸收帶和M吸收帶。當(dāng)沒有電解質(zhì)存在時(shí)，M吸收帶的強(qiáng)度明顯大于D吸收帶的強(qiáng)度，這說明不存在電解質(zhì)情況下染料分子優(yōu)先以單體的形式存在。當(dāng)加入氯化鈉后，染料溶液吸收光譜強(qiáng)度整體發(fā)生下降，并且下降強(qiáng)度隨著氯化鈉濃度增加而增加，這說明鈉離子可以促進(jìn)溶液中染料分子發(fā)生聚集，并且濃度越高促進(jìn)染料分子聚集能力越強(qiáng)。造成染料溶液吸收峰強(qiáng)度下降的原因可能是染料分子的聚集使得溶液中吸光點(diǎn)數(shù)目減少。加入氯化鈉后，染料溶液M吸收帶下降強(qiáng)度遠(yuǎn)大于D吸收帶下降強(qiáng)度，說明鈉離子促進(jìn)染料單體發(fā)生聚集的能力比促進(jìn)染料聚集體進(jìn)一步聚集的能力更強(qiáng)。除此之外，隨著氯化鈉濃度增加溶液吸收光譜的帶尾發(fā)生紅移并且在550nm～600nm范圍存在等吸光點(diǎn)，這是因?yàn)槿玖戏肿影l(fā)生聚集電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量降低造成的。

圖2 不同濃度氯化鈉對(duì)活性紅218吸收光譜的影響，染料濃度為0.05mmol/L

2.2 氯化鉀對(duì)染料溶液吸收光譜的影響

氯化鉀對(duì)活性紅218溶液吸收光譜的影響如圖3所示，氯化鉀濃度對(duì)染料溶液吸收光譜的影響與氯化鈉的相似，隨著氯化鉀濃度增加染料溶液的吸光度整體發(fā)生下降。這是由于氯化鉀在溶液中電離產(chǎn)生帶正電的鉀離子，促進(jìn)了染料分子的聚集，使得溶液中吸光點(diǎn)減少造成的。加入氯化鉀溶液的M吸收帶下降強(qiáng)度遠(yuǎn)大于D吸收帶下降強(qiáng)度，這與上面加入氯化鈉產(chǎn)生的結(jié)果相似，因?yàn)殁涬x子對(duì)染料單體聚集的促進(jìn)能力大于鉀離子促進(jìn)染料聚集體發(fā)生進(jìn)一步聚集的能力。從圖中還可以看出隨著氯化鉀濃度的增高，M吸收帶吸光度下降速度均逐漸減慢，這說明氯化鉀對(duì)染料分子在溶液中聚集的影響存在邊界效應(yīng)。

圖3 不同濃度氯化鉀對(duì)活性紅218吸收光譜的影響，染料濃度為0.05mmol/L

2.3 氯化鎂對(duì)染料溶液吸收光譜的影響

圖4是氯化鎂對(duì)活性紅218溶液吸收光譜的影響，從圖中可以看出當(dāng)氯化鎂濃度低于或等于1mol/L時(shí)，隨著氯化鎂濃度增加，吸收光譜的吸光度整體發(fā)生下降。這是因?yàn)槿芤褐械逆V離子促進(jìn)染料分子發(fā)生聚集，使溶液中染料聚集體數(shù)目增加，而吸光點(diǎn)數(shù)目減少。當(dāng)氯化鎂濃度大于等于2mol/L時(shí)，染料溶液吸收峰強(qiáng)度發(fā)生急劇下降，并且在溶液中可以觀察到有沉淀產(chǎn)生，這說明溶液中染料分子聚集數(shù)目過大已經(jīng)形成了沉淀。加入氯化鎂染料溶液D吸收帶和M吸收帶的吸光度均發(fā)生較大程度的下降，這說明鎂離子促進(jìn)染料單體發(fā)生聚集的能力以及促進(jìn)染料聚集體形成更大的聚集體的能力都很強(qiáng)。

圖4 不同濃度氯化鎂對(duì)活性紅218吸收光譜的影響，染料濃度為0.05mmol/L

2.4 電解質(zhì)促進(jìn)染料分子聚集的原理

下頁圖5是電解質(zhì)促進(jìn)染料分子發(fā)生聚集的示意圖，理想狀態(tài)下染料分子在溶液中以單分子的狀態(tài)存在，染料負(fù)離子上的磺酸根離子在水中需要與水分形成水合磺酸根離子，而染料分子上疏水部分則需要周圍的水分子重新排列形成冰山結(jié)構(gòu)，因此染料溶解在水中周圍會(huì)存在具有特殊結(jié)構(gòu)的水合殼。當(dāng)加入電解質(zhì)后，電解質(zhì)電離成的金屬正離子需要與水分子結(jié)合形成水合金屬離子，金屬離子與水分子結(jié)合能力強(qiáng)于染料離子與水分子之間的結(jié)合能力，就會(huì)導(dǎo)致染料離子周圍的水合殼被破壞，染料離子變回分子形態(tài)。一方面，染料分子與仍溶解在溶液中的染料離子之間靜電斥力減小，使得兩者之間可以相互靠近并發(fā)生聚集；另一方面，染料分子通過聚集的形式，減少溶解在溶液中對(duì)水分子數(shù)目的需求，當(dāng)聚集體較小時(shí)染料分子不會(huì)沉淀析出，而當(dāng)聚集體足夠大時(shí)便會(huì)形成沉淀。

圖5 金屬離子促進(jìn)染料分子聚集的示意圖

2.5 不同金屬離子對(duì)染料聚集影響的分析

表1 M吸收帶吸光度隨電解質(zhì)濃度增加的變化值

表1為染料溶液吸收帶隨著氯化鈉和氯化鉀濃度增加吸光度的減小值，其中ΔA是加入電解質(zhì)后溶液D吸收帶和M吸收帶的峰強(qiáng)度相對(duì)于不加電解質(zhì)溶液峰強(qiáng)度的下降值。從表中可以看出當(dāng)氯化鈉和氯化鉀濃度相同時(shí)，含氯化鉀溶液M吸收帶的ΔA值遠(yuǎn)大于含氯化鈉溶液M吸收帶的ΔA值，而D吸收帶的ΔA值相差不大。這說明鉀離子對(duì)染料單體聚集的促進(jìn)能力遠(yuǎn)大于鈉離子，造成這種現(xiàn)象的原因可能是鉀離子、鈉離子在溶液中與水分子結(jié)合能力遠(yuǎn)大于染料單體與水分子的結(jié)合能力但是與染料聚集體對(duì)水分子結(jié)合能力相差不大，并且鉀離子在溶液中易與8個(gè)水分子結(jié)合，而鈉離子在溶液中易與6個(gè)水分子結(jié)合，相同濃度下鉀離子對(duì)溶液中水分的消耗遠(yuǎn)大于鈉離子[12]。電解質(zhì)濃度小于等于1mol/L時(shí)，含氯化鎂染料溶液的ΔA值與含氯化鈉染料溶液的ΔA值相差不大，而遠(yuǎn)小于含氯化鉀染料溶液的ΔA值，這是因?yàn)殒V離子在溶液中與鈉離子一樣易與6個(gè)水分子結(jié)合；電解質(zhì)濃度大于等于2mol/L時(shí)，含氯化鎂染料溶液中已出現(xiàn)沉淀，其ΔA值遠(yuǎn)大于含氯化鉀或含氯化鈉染料溶液的ΔA值，Charles等人認(rèn)為一價(jià)金屬離子保持水分子局部有序性的能力遠(yuǎn)小于高價(jià)金屬離子，因此當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠高時(shí)，一價(jià)的鈉離子和鉀離子周圍水合分子數(shù)目可能變成四個(gè)甚至兩個(gè)，而二價(jià)的鎂離子可以穩(wěn)定的結(jié)合6個(gè)水分子[13]。當(dāng)電解質(zhì)濃度相同時(shí)，可以看出含氯化鎂染料溶液的D吸收帶的下降程度遠(yuǎn)大于含氯化鉀和氯化鈉染料溶液D吸收帶的下降程度，可以進(jìn)一步說明鎂離子對(duì)水分子的結(jié)合能力遠(yuǎn)大于鉀離子和鈉離子。

3 結(jié)論

通過紫外/可見吸收光譜法研究了不同電解質(zhì)對(duì)染料分子在溶液中聚集結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)促進(jìn)染料分子發(fā)生聚集的原因是金屬離子在溶液中與水分子結(jié)合形成水合金屬離子，減少了染料分子能夠結(jié)合的水分子數(shù)目，染料分子不能完全電離，分子之間靜電斥力減小，染料分子通過聚集的形式來減少對(duì)水分子數(shù)目的需求。對(duì)于不同種類的電解質(zhì)，當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，鉀離子由于易與8個(gè)水分子結(jié)合促進(jìn)染料分子聚集的能力大于易與6個(gè)水分子結(jié)合的鈉離子和鎂離子；而當(dāng)電解質(zhì)濃度為3mol/L時(shí)，鎂離子由于與水分子結(jié)合能力更強(qiáng)促進(jìn)染料分子的聚集能力遠(yuǎn)超鈉離子和鉀離子，甚至使染料分子從溶液中析出。因此，電解質(zhì)在溶液中與水分子結(jié)合能力越強(qiáng)、結(jié)合的水分子數(shù)目越多促進(jìn)染料分子聚集的能力就越強(qiáng)。

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