2017年昌平草莓質(zhì)量安全調(diào)查分析報告

劉 敏，張宏雨，陳利平，薛 麗，田雨超，王福樂

（北京市昌平區(qū)農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測檢測中心，北京102200）

0 引言

北京市昌平區(qū)位于北緯40°，處于草莓種植的絕佳位置，光照充足，地理和氣候條件優(yōu)越，而東部5鎮(zhèn)土壤屬微酸性沙質(zhì)土壤，透氣性好，適宜草莓栽培?！安讲葺庇?013年申請成為地理標志保護產(chǎn)品，目前已經(jīng)形成集采摘、加工、銷售、文化、科研、旅游為一體的綜合性產(chǎn)業(yè)。前人對北京市101個草莓樣品、53種農(nóng)藥殘留進行調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)4種農(nóng)殘超標，但是目前沒有人專門針對昌平草莓進行農(nóng)殘和重金屬的跟蹤調(diào)查。昌平草莓既影響北京地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全問題，也關(guān)系到全國草莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展。為掌握昌平草莓質(zhì)量安全狀況，系統(tǒng)和持續(xù)地對影響昌平草莓質(zhì)量安全的有害因素進行檢測、分析和評價，2017年抽取昌平草莓樣品進行農(nóng)藥殘留和重金屬檢測，并進行結(jié)果分析。

1 材料與方法

1.1 取樣方法

樣品采集按照GB/T 8855—2008《新鮮水果和蔬菜取樣方法》[1]進行抽樣，樣品制備參照GB/T 2763—2016《食品安全國家標準食品中最大農(nóng)藥殘留限量標準》[2]附錄A要求的測定部位進行。全區(qū)范圍內(nèi)累計抽檢草莓樣品459個，覆蓋78個草莓規(guī)模生產(chǎn)基地和303個農(nóng)戶。

1.2 檢測儀器

農(nóng)藥殘留檢測采用GC2010氣相色譜儀（日本島津）、Agilent 1260高效液相色譜儀（美國安捷倫）；重金屬元素檢測采用9530原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）、A3原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.3 檢測項目及方法

農(nóng)藥殘留檢測依據(jù)NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[3]，檢測項目包括α-666、β-666、δ-666、林丹、p,p’-DDE、p,p’-DDT、p,p’-DDD、o,p’-DDT、七氯、異菌脲、氟氯氰菊酯、敵稗、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、百菌清、三唑酮、腐霉利、丁草胺、異狄氏劑、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、滅多威、克百威、三羥基克百威、速滅威、甲萘威、異丙威、仲丁威、涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜等35項。

重金屬元素檢測依據(jù)GB 5009.11—2014《食品安全國家標準食品中總砷及無機砷的測定》[4]、GB 5009.12—2010《食品安全國家標準食品中鉛的測定》[5]、GB/T 5009.13—2003《食品安全國家標準食品中銅的測定》[6]、GB 5009.15—2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》[7]、GB 5009.17—2014《食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定》[8]、GB 5009.123—2014《食品安全國家標準食品中鉻的測定》[9]進行，檢測項目包括總汞、總砷、鉛、鎘、銅、鉻6項。

1.4 統(tǒng)計分析

對原始數(shù)據(jù)進行標準化處理，利用SPSS 19.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留檢測

2.1.1 35種農(nóng)藥檢測結(jié)果 檢測樣品前按照GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》[10]的標準對NY/T 761—2008進行方法驗證，有機氯、菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥的檢出限均為0.01 mg/kg。

對459個昌平草莓樣品中35種農(nóng)藥的檢測分布進行統(tǒng)計，見表1。

表1 35種農(nóng)藥檢測分布情況

α-666、β-666、δ-666、林丹、p,p’-DDE、p,p’-DDT、p,p’-DDD、o,p’-DDT、七氯、敵稗、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、丁草胺、異狄氏劑、氯氰菊酯、溴氰菊酯、三羥基克百威、涕滅威、速滅威、克百威、滅多威、甲萘威、涕滅威亞砜、涕滅威砜等24種農(nóng)藥未檢出；對檢出的11種農(nóng)藥按照檢出次數(shù)從低到高進行排序，依次為氟氯氰菊酯、仲丁威<氯菊酯、氰戊菊酯<異菌脲<異丙威<高效氯氟氰菊酯<三唑酮<甲氰菊酯<百菌清<腐霉利；檢出范圍0.010～1.120 mg/kg，檢出濃度最高的是異丙威1.120 mg/kg；檢出率最高的是腐霉利23.1%。

2.1.2 農(nóng)藥殘留判定 對459個昌平草莓樣品中35種農(nóng)藥殘留結(jié)果進行判定，見表2。

表2 農(nóng)藥殘留判定

根據(jù)GB 2763—2016《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》的規(guī)定，氟氯氰菊酯、敵稗、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、百菌清、丁草胺、異狄氏劑、異菌脲、速滅威、甲萘威、異丙威、仲丁威等12種農(nóng)藥無草莓及漿果的限量值，因此檢測過程中僅出具結(jié)果，不做判定；其余α-666等23種農(nóng)藥依據(jù)草莓及漿果的限量值規(guī)定，也未發(fā)現(xiàn)超標樣品。

NY/T 5105—2002《無公害食品草莓生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》[11]中規(guī)定草莓生產(chǎn)上禁止使用的農(nóng)藥，本次檢測的35 種農(nóng)藥中，包括α-666、β-666、δ-666、林丹、p,p’-DDE、p,p’-DDT、o,p’-DDT、p,p’-DDD、三羥基克百威、克百威、涕滅威、涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威等14種農(nóng)藥。結(jié)合表1～2，本次檢測的459個昌平草莓樣品中，未發(fā)現(xiàn)使用禁用農(nóng)藥樣品。

2.1.3 規(guī)?；嘏c農(nóng)戶農(nóng)殘檢測結(jié)果對比 2017年昌平草莓抽檢涉及303個農(nóng)戶、78個草莓規(guī)模生產(chǎn)基地。本次檢測的459個昌平草莓樣品中，78個規(guī)?；仄骄闃?次進行檢測。表3為農(nóng)戶與規(guī)模基地的檢測結(jié)果對比。

農(nóng)戶檢出11種農(nóng)藥，規(guī)?；貦z出5種農(nóng)藥；共計檢出農(nóng)藥247次，其中農(nóng)戶檢出193次、規(guī)?；貦z出54次；農(nóng)戶的農(nóng)藥檢出率約是規(guī)?；氐?倍。結(jié)果表明，規(guī)模基地的農(nóng)藥檢出種數(shù)少、檢出次數(shù)少、檢出率低，要好于普通農(nóng)戶的檢測結(jié)果。分析原因，主要是由于78個草莓規(guī)模生產(chǎn)基地推行標準化體系建設(shè)[12]，農(nóng)藥來源于昌平區(qū)植保站或正規(guī)農(nóng)資公司，按照使用劑量合理施用農(nóng)藥，農(nóng)藥使用記錄健全，嚴格執(zhí)行農(nóng)藥安全間隔期，保證了草莓質(zhì)量安全。

表3 農(nóng)戶與規(guī)?；剞r(nóng)殘檢測結(jié)果對比

2.1.4 35種農(nóng)藥風險等級劃分 2016年，昌平綠昌植物醫(yī)院對昌平區(qū)草莓補貼農(nóng)藥銷售情況進行統(tǒng)計，銷售量排名前10的農(nóng)藥從高到低依次是硫磺粉、辛硫磷、五氯硝基苯、多菌靈、甲萘威、異丙威、腐霉利、百菌清、氯氰菊酯、阿維菌素。參考李玲等[13]的研究，結(jié)合昌平實際農(nóng)藥使用情況，根據(jù)超標、檢出、銷量進行35種農(nóng)藥風險等級劃分，將檢測超標、檢出禁用的農(nóng)藥劃分為高風險，將檢出且銷售量前10名的農(nóng)藥劃分為中風險，將其余農(nóng)藥劃分為低風險，見表4。

本次檢測的35種農(nóng)藥，無高風險農(nóng)藥；異丙威、百菌清、腐霉利劃分為中風險農(nóng)藥；其余32種劃分為低風險農(nóng)藥。

表4 35種農(nóng)藥風險等級劃分

異丙威在草莓漿果及其他小型水果中無最大殘留限量規(guī)定，但是實際草莓生產(chǎn)中大量使用10%異丙威煙劑，2016年該農(nóng)藥的銷量約800 kg，在草莓補貼農(nóng)藥銷售中排名第六，應(yīng)該盡快制定異丙威在草莓上的最大殘留限量標準。

百菌清在草莓、漿果及其他小型水果中無最大殘留限量規(guī)定，在葡萄中的最大殘留限量是0.5 mg/kg，在459個草莓樣品中百菌清最高檢出濃度是0.327 mg/kg，已經(jīng)接近葡萄2/3MRL值。草莓生產(chǎn)中經(jīng)常使用75%百菌清可濕性粉劑，2016年該農(nóng)藥的銷量約700 kg，在草莓補貼農(nóng)藥銷售中排名第八，應(yīng)該盡快制定百菌清在草莓上的最大殘留限量標準。

腐霉利在草莓上的最大殘留限量值是10 mg/kg，在459個草莓樣品中腐霉利檢出的最高濃度是0.458 mg/kg，但是檢出106次、檢出率高達23.1%。薛麗等[14]研究表明，腐霉利在溫室大棚草莓中降解速率較慢，在施藥后27天仍有檢出。雖然本次未發(fā)現(xiàn)超標樣品，但是檢出次數(shù)頻繁、檢出率高、降解速度慢，依然存在安全風險。

2.2 重金屬元素檢測

2.2.1 重金屬元素判定 對459個昌平草莓樣品中鉛、鎘、銅、鉻、汞、砷等6種重金屬元素進行檢測數(shù)據(jù)分析，見表5。

表5 重金屬元素判定

根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[15]的規(guī)定，中國在農(nóng)產(chǎn)品中無銅元素限量值規(guī)定，所以本次檢測只出具數(shù)據(jù)，不做結(jié)果判定；汞、砷、鉛、鉻4種元素未發(fā)現(xiàn)超標樣品；鎘在新鮮水果中的限量值為0.05 mg/kg，最高檢出濃度為0.067 mg/kg，發(fā)現(xiàn)1個超標樣品。

將超標樣品備樣送至相關(guān)權(quán)威機構(gòu)進行復(fù)測，檢測結(jié)果也是超過限量值。對該樣品草莓種植情況進行調(diào)查分析，草莓生長過程中施用糞肥，而糞便來源于自家坑棚間，曾將電池等生活用品扔進坑棚間。鎳鎘電池在日常生活中比較常見，對電池耐用度起到關(guān)鍵性作用[16]。分析該樣品，可能是草莓生長過程中接觸到鎘污染物，從而造成鎘超標。農(nóng)業(yè)污染有2類來源，一是農(nóng)村居民生活廢物，如生活垃圾、生活污水等；二是農(nóng)村農(nóng)作物生產(chǎn)廢物，如農(nóng)藥殘留、化肥、農(nóng)用薄膜等。本次鎘超標樣品屬于農(nóng)村居民生活廢物造成的污染，積極推行草莓清潔生產(chǎn)、有效解決農(nóng)業(yè)污染問題，應(yīng)該作為今后昌平草莓產(chǎn)業(yè)平衡發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

2.2.2 規(guī)模基地與農(nóng)戶重金屬檢測結(jié)果對比 在本次檢測的459個昌平草莓樣品中，同樣78個規(guī)模基地平均抽樣2次進行重金屬檢測。將農(nóng)戶與規(guī)?；刂亟饘贆z測結(jié)果進行對比，見表6。

表6 農(nóng)戶與規(guī)?；刂亟饘贆z測結(jié)果對比

農(nóng)戶6種重金屬元素的最高檢出濃度均高于規(guī)?；兀绕涫枪?、鎘的最高檢出濃度遠大于規(guī)?；兀晦r(nóng)戶發(fā)現(xiàn)鎘超標樣品1個，規(guī)?；匚窗l(fā)現(xiàn)超標樣品。規(guī)模基地重金屬檢測情況良好。盧丹等[17]在昌平市售谷物、水產(chǎn)品、食用菌均發(fā)現(xiàn)鎘超標樣品，但是未對昌平草莓進行鎘元素檢測。本次檢測鎘超標樣品來源于農(nóng)戶，農(nóng)戶的草莓種植屬分散經(jīng)營管理，易發(fā)生重金屬污染問題，今后應(yīng)該加強對普通農(nóng)戶的重金屬監(jiān)測工作。

2.2.3 6種重金屬元素風險等級劃分 采用單因子污染指數(shù)法[18]對6種重金屬元素進行風險等級劃分（表7），計算如式(1)，樣本量為459個。

表7 6種重金屬元素風險等級劃分

式(1)中，Pi是重金屬污染等級，Ci是實測值，C0是限量值。Pi<1，為低風險，1≤Pi≤2為中風險，Pi>2為高風險。

對昌平草莓進行重金屬風險等級劃分，無高風險元素；鎘重金屬污染等級Pi為1.34，劃分為中風險等級；將汞、砷、鉛、鉻、銅劃分為低風險元素。盧丹等[17]研究表明，昌平市售水果中未發(fā)現(xiàn)鉛、鎘、汞超標樣品。本次抽樣檢測的草莓，均直接從溫室大棚采樣進入檢測室，可以代表初級昌平草莓農(nóng)產(chǎn)品的基本水平，鎘為中風險元素，今后應(yīng)長期對鎘元素進行監(jiān)測。

3 結(jié)論與討論

3.1 昌平草莓農(nóng)藥殘留

本次檢測涉及有機氯、菊酯類、氨基甲酸酯類3個類別農(nóng)藥。草莓中規(guī)定的禁用、限用農(nóng)藥多為有機磷類農(nóng)藥[11]，這類農(nóng)藥高毒高殘留，在果品病蟲害防治中應(yīng)用廣泛、對人體健康危害較大[19]，而本次檢測的35種農(nóng)藥未能涉及有機磷類農(nóng)藥，今后應(yīng)將有機磷類農(nóng)藥納入到昌平草莓日常監(jiān)測范圍，增加檢測項目。

本次檢測采用NY/T 761—2008標準方法，該方法主要使用氣相色譜儀、液相色譜儀。2017年年初，國家出臺一系列檢測新標準，目前在農(nóng)藥殘留檢測方面主要使用GB 23200.8—2016《食品安全國家標準水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》[20]、GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[21]，氣相色譜和液相色譜雖然定量準確，但是易出現(xiàn)假陽性，在定性方面難以實現(xiàn)多種農(nóng)藥同時篩查，所以實驗室引進氣相色譜-質(zhì)譜儀、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，對于提高昌平草莓農(nóng)藥殘留檢測水平具有重要意義。

草莓中最大殘留限量規(guī)定相對滯后，有些常用農(nóng)藥無判定依據(jù)。有關(guān)部門加快制定草莓農(nóng)藥殘留限量標準，才能為長期開展昌平草莓農(nóng)藥殘留檢測提供技術(shù)支持。

3.2 昌平草莓重金屬污染

張麗勍[22]、毛慧[23]等對草莓園中土壤重金屬情況進行調(diào)查，但是針對草莓重金屬污染研究較少。本次檢測到1個鎘超標樣品，昌平草莓作為國家地理標志保護產(chǎn)品，對于北京乃至全國草莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義，昌平區(qū)農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測檢測中心制定了草莓中汞、砷、鎘、鉻4種重金屬元素快速定量測定方法[24]，今后將結(jié)合標準方法，繼續(xù)進行汞砷價態(tài)方法優(yōu)化，實現(xiàn)昌平草莓重金屬元素多參數(shù)、長期監(jiān)控，并不斷完善《昌平地理標志產(chǎn)品昌平草莓》[25]等標準。

3.3 昌平草莓整體農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全情況

通過對459個昌平草莓樣品進行檢測數(shù)據(jù)分析，35種農(nóng)藥共檢出11種農(nóng)藥、未發(fā)現(xiàn)超標樣品，并將異丙威、百菌清、腐霉利劃分為中風險農(nóng)藥；6種重金屬元素中，發(fā)現(xiàn)1個超標樣品，并將鎘作為中風險元素長期監(jiān)測。從檢測情況來看，昌平草莓農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量相對安全。規(guī)?；卦谵r(nóng)藥殘留、重金屬污染方面檢測情況好于普通農(nóng)戶，雖然農(nóng)戶種植面積小、產(chǎn)量少，但是也存在一定風險，今后還應(yīng)該繼續(xù)強化對農(nóng)戶的監(jiān)測力度，加強草莓科學管理。

昌平草莓病蟲害防治過程中，農(nóng)藥的風險來源；昌平草莓生產(chǎn)過程中，重金屬的風險來源；昌平草莓風險因子監(jiān)控范圍等，需要結(jié)合今后檢測數(shù)據(jù)做進一步深入研究。

參考文獻

[1]北京錦繡大地農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司.GB/T 8855—2008新鮮水果和蔬菜取樣方法[S].北京:中國標準出版社,2008:2.

[2]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,中華人民共和國農(nóng)業(yè)部,國家食品藥品監(jiān)督管理總局等.GB 2763—2016食品安全國家標準食品中最大農(nóng)藥殘留限量標準[S].北京:中國標準出版社,2017.

[3]農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所.NY/T 761—2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2008.

[4]中華人民共和國衛(wèi)生部,國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 5009.11—2014食品安全國家標準食品中總砷及無機砷的測定[S].北京:中國標準出版社,2015.

[5]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 5009.12—2017食品安全國家標準食品中鉛的測定[S].北京:中國標準出版社,2017.

[6]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 5009.13—2017食品安全國家標準食品中銅的測定[S].北京:中國標準出版社,2017.

[7]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 5009.15—2014食品安全國家標準食品中鎘的測定[S].北京:中國標準出版社,2015.

[8]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 5009.17—2014食品安全國家標準食品中總汞和有機汞的測定[S].北京:中國標準出版社,2015.

[9]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 5009.123—2014食品安全國家標準食品中鉻的測定[S].北京:中國標準出版社,2015.

[10]中華人民共和國浙江出入境檢驗檢疫局,中國合格評定國家認可中心.GB/T 27404—2008實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測[S].北京:中國標準出版社,2008.

[11]沈陽農(nóng)業(yè)大學,河北農(nóng)業(yè)大學,農(nóng)業(yè)部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心,等.NY/T 5105—2002無公害食品草莓生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程[S].北京:中國標準出版社,2002.

[12]周明源.北京市昌平區(qū)草莓產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀、存在的問題及發(fā)展建議[J].北京農(nóng)業(yè),2015,10:135-137.

[13]李玲,高景紅,肖志勇,等.設(shè)施草莓質(zhì)量安全風險調(diào)查與剖析[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全,2014(5):56-71.

[14]薛麗,劉敏,張宏雨,等.溫室大棚草莓7種農(nóng)藥降解動態(tài)[J].蔬菜,2017,1:49-54.

[15]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 2762—2016食品安全國家標準食品中污染物限量[S].北京:中國標準出版社,2017.

[16]鄒關(guān)湘.分級法在某鎳鎘電池建設(shè)項目職業(yè)病危害控制效果評價中的應(yīng)用[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志,2017(29):155-156.

[17]盧丹,劉國榮,王煥新,等.2010-2014年北京市昌平區(qū)市售農(nóng)產(chǎn)品中鉛鎘汞含量檢測結(jié)果[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志,2017(29):155-156.

[18]葉文虎,李勝基.環(huán)節(jié)質(zhì)量評價學[M].北京:高等教育出版社,1994:67.

[19]張思遠,方琪,焦必寧.果品中有機磷農(nóng)藥聯(lián)合毒性研究進展[J].果樹學報,2017,34(1):94-105.

[20]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會,中華人民共和國衛(wèi)生部,國家食品藥品監(jiān)督管理總局.GB 23200.8—2016食品安全國家標準水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法[S].北京:中國標準出版社,2017.

[21]中華人民共和國秦皇島檢驗檢疫局,山東農(nóng)業(yè)大學.GB/T 20769—2008水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[S].北京:中國標準出版社,2008.

[22]張麗勍,徐珊珊,宋麗麗,等.上海市草莓主產(chǎn)區(qū)土壤重金屬含量的環(huán)境質(zhì)量分析與評價[J].上海農(nóng)業(yè)學報,2016,32(6):113-117.

[23]毛慧,姚軍,吳晶.草莓園土壤中重金屬含量的研究與評價[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2016(19):181-184.

[24]陳利平,張宏雨,王福樂,等.草莓中4種重金屬元素的快速定量測定方法研究[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全,2017(3):55-58.

[25]北京金六環(huán)農(nóng)業(yè)園,北京市昌平區(qū)農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)測檢測中心,北京市昌平區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心等.DB 11/T992—2013地理標志產(chǎn)品昌平草莓[S].北京:中國標準出版社,2013.