籠型聚倍半硅氧烷（POSS）及在有機(jī)硅材料中的應(yīng)用研究

漆剛

【摘要】POSS作為一種新型有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能越來越受到廣泛關(guān)注。本文簡(jiǎn)單介紹了POSS的發(fā)展歷史、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，合成方法及其在有機(jī)硅材料中的應(yīng)用研究。

【關(guān)鍵詞】籠型聚倍半硅氧烷；POSS；有機(jī)硅材料；材料改性

盡管POSS在很早就被合成出來了，但直到21世紀(jì)初才被廣泛關(guān)注，特別是近年來，相關(guān)的報(bào)道層出不窮。其中，將POSS引入到有機(jī)硅材料中的研究工作也在不斷開展中。有機(jī)硅材料和 POSS同為有機(jī)硅化合物，將POSS引入到有機(jī)硅材料中，由于POSS的籠狀結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)會(huì)對(duì)有機(jī)硅材料，比如硅樹脂、硅橡膠的熱穩(wěn)定性、流變特性、物理機(jī)械性能等產(chǎn)生重要影響。

1. POSS的發(fā)展史

1946年，Scott[1]首次從氯硅烷的水解縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中分離出了真正意義上的低聚倍半硅氧烷，簡(jiǎn)稱POSS，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為[RSiO1.5]n，硅原子與氧原子的個(gè)數(shù)比為1：1.5，因此叫“倍半”硅氧烷。n一般為6，8，10或者12。通常文獻(xiàn)報(bào)道最多是n=8時(shí)的六面體籠狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱T8，自POSS問世以來，各種POSS及其相關(guān)衍生物不斷被合成出來（分子結(jié)構(gòu)如圖1所示），極大地促進(jìn)了POSS物理與化學(xué)的發(fā)展。

2. POSS的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

POSS是多面體低聚倍半硅氧烷的簡(jiǎn)稱，是一類具有納米分子尺寸籠形結(jié)構(gòu)的化合物。分子的內(nèi)核由Si-O-Si鍵構(gòu)成，硅元素的存在賦予了POSS獨(dú)特的物理性質(zhì)，比如耐溫性，熱穩(wěn)定性，阻燃性，介電性等[2，3]。外圍是烷基取代基或官能化的取代基，取代基的大小決定了分子的尺寸。八個(gè)頂角可以是惰性基團(tuán)，也可以是活性基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性高，不同分子結(jié)構(gòu)的POSS的物理化學(xué)性質(zhì)也不盡相同。

3. POSS的合成

目前為止，比較常見的結(jié)構(gòu)有兩種：完全縮合的POSS和不完全縮合的POSS。前面提到的T8就是完全縮合低聚物中最經(jīng)典的結(jié)構(gòu)。通常，T8可以由不完全縮合的POSS與三氯硅烷縮合反應(yīng)制得，這種方法叫頂角-蓋帽法[4]，見圖2。其中，R基團(tuán)一般是烷基、芳基等有機(jī)基團(tuán)或它們的衍生物，R基的存在可以增加聚合物的溶解性或與聚合物基體的相容性；R基往往是具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，比如乙烯基、胺基、羥基、羧基、鹵原子等。

4. POSS在有機(jī)硅材料中的應(yīng)用

4.1 POSS在硅橡膠中的應(yīng)用

武漢紡織大學(xué)陳東志課題組[5]以特殊官能化的OPS- POSS為交聯(lián)劑，與端羥基聚二甲基硅氧烷反應(yīng)成功將POSS引入到室溫硫化硅橡膠中，與使用普通交聯(lián)劑硫化的硅橡膠相比，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能有較大提高。力學(xué)性能的提高可能是OPS-POSS交聯(lián)后起到一定的增韌作用引起的。

Joshi[6]對(duì)比研究了八甲基POSS和八苯基POSS添加到氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)室溫硫化硅橡膠體系中的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：隨著POSS的加入，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度下降，主要是由于POSS大部分是以團(tuán)聚的形態(tài)分散在橡膠中，發(fā)生宏觀相分離，破壞了聚硅氧烷與白炭黑之間的相互作用，且隨著POSS填充量的增加，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度下降。但另一方面，POSS的加入可提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性，添加八苯基POSS比八甲基POSS效果要好。

北京化工大學(xué)張立群課題組[7]研究了八異丁基POSS和烯丙基七異丁基POSS對(duì)甲基乙烯基硅橡膠的原位接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在高溫硫化過程中，八異丁基POSS不能夠接枝到硅橡膠中，硅橡膠的熱穩(wěn)定下降；而烯丙基七異丁基POSS可以接枝到硅橡膠的分子鏈上，接枝后的硅橡膠的熱穩(wěn)定性提高，但當(dāng)加入量超過一定值后，熱穩(wěn)定性又會(huì)下降。

武漢大學(xué)黃馳課題組[8]通過八乙烯基POSS的硅氫加成反應(yīng)合成了POSS含氫硅氧烷，作為加成型室溫硅橡膠的交聯(lián)劑參與固化反應(yīng)，研究表明：POSS作為交聯(lián)點(diǎn)增加了硅橡膠的交聯(lián)密度，顯著提高了硅橡膠的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

綜上所述，POSS在硅橡膠中的應(yīng)用效果跟材料制備方法有關(guān)。通過簡(jiǎn)單的物理共混方法，POSS對(duì)硅橡膠性能影響不是很明顯，甚至?xí)?dǎo)致材料性能的下降。而通過化學(xué)鍵將 POSS以共價(jià)鍵的形式引入硅橡膠分子鏈中可以顯著提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能。

4.2 POSS在硅樹脂中的應(yīng)用

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，有機(jī)硅樹脂因其良好的熱穩(wěn)定性、介電性能、重量輕、熱膨脹系數(shù)低的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、汽車制造等領(lǐng)域。但在航空航天等特殊領(lǐng)域中，耐高溫要求更高，純有機(jī)硅樹脂難以滿足要求。而POSS的引入可以提升硅樹脂在高溫使用情況下的力學(xué)性能，從而拓展了其在新領(lǐng)域的應(yīng)用。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉玉榮等[9]合成了甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷接枝改性的甲基苯基硅樹脂，通過TGA、DTG和燒蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了接枝前后甲基苯基硅樹脂的熱性能變化。結(jié)果表明，經(jīng)甲基丙烯酰氧基倍半硅氧接枝改性后，甲基苯基硅樹脂的耐熱性能提高，在空氣中的熱降解程度降低。劉媛[10]等采用多面體低聚倍半硅氧烷對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性并研究了POSS對(duì)硅樹脂力學(xué)性能的影響。研究表明，POSS的加入可以有效地抑制甲基硅樹脂的熱解聚和熱氧化反應(yīng)，POSS對(duì)有機(jī)硅樹脂在室溫和高溫下的力學(xué)性能都顯著提高。

結(jié)論：POSS 作為一種新型有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料，其獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理性能。研究表明，POSS通過化學(xué)鍵的方式引入到有機(jī)硅材料中，可以顯著提高有機(jī)硅材料的熱穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能。

參考文獻(xiàn)

[1]浦侃裔，范曲立，汪聯(lián)輝，黃維. POSS聚合物及其新進(jìn)展. 化學(xué)進(jìn)展，2006，（05）：609-615.

[2]劉玉榮，黃玉東，張學(xué)忠，楊小波. POSS改性傳統(tǒng)聚合物的研究進(jìn)展宇航材料工藝，2005，（02）：6-9.

[3]張?jiān)銎?，梁?guó)正，裴建中，方長(zhǎng)青. POSS/聚合物雜化材料應(yīng)用的研究進(jìn)展高分子材料科學(xué)與工程，2013，（01）：187-190.

[4]張韜毅，張倩，李滔，徐日煒. 單官能POSS的合成及性質(zhì)研究化工新型材料，2013，（03）：82-84.

[5]Chen， D. Z.； Yi， S. P.； Fang， P. F.； et al. Reactive & Functional Polymers2011， 71 （4）， 502-511.

[6]Joshi， V.； Srividhya， M.； Dubey， M.； et al. Journal of Applied Polymer Science2013， 130 （1）， 92-99.

[7]Meng， Y.； Wei， Z.； Zhang， L. Q.； et al. Polymer2013， 54 （12）， 3055-3064.

[8] Zhang， Y. F.； Mao， Y. Y.； Huang， C.； et al. Polymer Degradation and Stability2013， 98 （4）， 916-925.

[9]劉玉榮，黃玉東，張學(xué)忠，楊小波. POSS改性傳統(tǒng)聚合物的研究進(jìn)展. 宇航材料工藝，2005，（02）：6-9.

[10]劉媛. POSS改性有機(jī)硅樹脂及對(duì)其復(fù)合材料性能的影響.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006.

（作者單位：成都硅寶科技股份有限公司）

【中圖分類號(hào)】TU353

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1671-3362（2018）04-0065-02