王銀龍,何 軍,韋 菲,李 燕,何 燦,廖 森,黃映恒
(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院 材料系,南寧 530004;2.玉林師范學(xué)院 化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院,廣西 玉林 537000;3.廣西經(jīng)正科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司,南寧 530007)
近來(lái),國(guó)際上已有多個(gè)研究小組報(bào)道[1-4],在Eu3+,Sm3+共摻雜的熒光粉中,存在Sm3+離子到Eu3+離子的能量傳遞效應(yīng),即Sm3+離子將吸收的能量通過(guò)發(fā)光中心相應(yīng)的作用機(jī)制傳遞給Eu3+離子,使Eu3+離子的發(fā)光得到增強(qiáng),如在Eu3+, Sm3+共摻的SrBi2B2O7∶Eu3+, Sm3+ [1]、CaGd2(WO4)2∶Sm3+,Eu3+[2]、Sr3La(PO4)3∶Sm3+, Eu3+[3]和Na3Bi(PO4)2∶Eu3+, Tb3+, Dy3+, Sm3+[4]等稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜中均觀察到此種增敏與增強(qiáng)的現(xiàn)象.此外,在本研究小組合成得到的La0.8Y0.2PO4∶Sm3+, Eu3+熒光粉中[4],也觀察到了Sm3+的增強(qiáng)效應(yīng),且該熒光粉可獲得較強(qiáng)的紅色發(fā)光.通常,可通過(guò)添加敏化劑或添加電荷補(bǔ)償劑的方法來(lái)提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.處于較高能量激發(fā)態(tài)的敏化離子通過(guò)將其吸收的能量有效地傳遞給鄰近的發(fā)光中心,從而增強(qiáng)發(fā)光中心的發(fā)光強(qiáng)度.此類(lèi)能量傳遞存在3種情況:交換相互作用、多極相互作用和多聲子協(xié)助能量傳遞,前兩者需敏化離子的發(fā)射光譜與激活離子的激發(fā)光譜有所交疊,且交疊程度越大,離子間的能量傳遞效率越高,后者則是敏化離子與激發(fā)離子光譜之間不能滿(mǎn)足共振條件時(shí)產(chǎn)生的[5].而電荷補(bǔ)償離子可提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度,是由于電荷補(bǔ)償離子進(jìn)入基質(zhì)晶格后,使基質(zhì)晶格產(chǎn)生畸變,解除反演對(duì)稱(chēng),從而提高了稀土離子有效躍遷發(fā)射的概率.有文獻(xiàn)報(bào)道[6],作為一種電荷補(bǔ)償離子,Bi3+離子可以有效敏化稀土離子的熒光發(fā)光,故若在La0.8Y0.2PO4∶Eu3+,Sm3+熒光粉中再共摻起敏化作用的Bi3+離子時(shí),其紅色熒光強(qiáng)度將進(jìn)一步得到提高.
熱分解反應(yīng)過(guò)程是制備功能材料過(guò)程中一個(gè)極為重要的反應(yīng)過(guò)程,其對(duì)功能材料的生成機(jī)制、性能等均有重要的影響.但目前鮮有La0.8Y0.2PO4∶Sm3+, Eu3+,Bi3+熒光粉活性前驅(qū)體的熱分解動(dòng)力學(xué)研究的相關(guān)報(bào)道,因此,本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用低熱固相法制備La0.8Y0.2PO4∶Bi3+,Sm3+, Eu3+熒光粉的活性前驅(qū)體,并利用非等溫等轉(zhuǎn)化率的熱分析法研究該前驅(qū)體熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)及焙燒樣品的熒光性能.
本實(shí)驗(yàn)中制備樣品所用化學(xué)藥品均為市售分析純(AR): (NH4)3PO4·3H2O, La2O3, Y2O3, Eu(NO3)3, Sm(NO3)3, BiCl3.樣品晶體結(jié)構(gòu)分析:日本理學(xué)公司Rigaku D/max 2500V 型粉末X射線衍射儀(Power-XRD);樣品熱分解過(guò)程分析:德國(guó)耐馳公司Netzsch Sta 409 PC/PG型熱重分析儀(熱重/微分熱重分析(TG/DTG)),樣品形貌分:日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM);樣品熒光性能分析:日本日立公司F-4600型熒光分光光度計(jì)(PLE & PL).熱分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算分析由本課題組自編VBA軟件實(shí)現(xiàn).
首先運(yùn)用低熱固相法制備熒光粉活性前驅(qū)體,而后用高溫固相法焙燒活性前驅(qū)體得到目標(biāo)產(chǎn)物.以50 mmol目標(biāo)產(chǎn)物的合成為例,以硝酸銪溶液(1 mmol/mL)、硝酸釤溶液(1 mmol/mL)、三氯化鉍溶液(1 mmol/mL)、三氧化二鑭(La2O3)、三氧化二釔(Y2O3)、三水合磷酸三銨((NH4)3PO4·3H2O)為合成原料,各元素原子摩爾比為L(zhǎng)a∶Y∶P∶Bi∶Sm∶Eu=0.8×(0.958-x)∶0.2×(0.958-x)∶1.00∶x∶0.012∶0.030.按上述配比,用電子天平定量稱(chēng)取三氧化二鑭及三氧化二釔置于研缽中,充分研碎研細(xì)并混合均勻,接著用移液管分別準(zhǔn)確地量取硝酸銪、硝酸釤及三氯化鉍溶液加入到三氧化二鑭及三氧化二釔的混合物中,固液混合研磨均勻后,分3次將三水合磷酸三銨粉末加到上述的固液混合物中,充分混合研磨30 min.研磨結(jié)束后,把混合物轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿,并在烘箱中于120 ℃下烘干6 h得到前驅(qū)體.在馬弗爐中于800 ℃下焙燒3 h,即可將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成為目標(biāo)產(chǎn)物,(La0.8Y0.2PO4)0.958-x∶xBi3+, 0.012Sm3+, 0.030Eu3+(縮寫(xiě)為:LYPO∶BSE).
圖1為L(zhǎng)YPO∶BSE(x=0,0.005,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)樣品的XRD譜圖.由圖1(a)可見(jiàn),產(chǎn)物的XRD譜圖與PDF#84-0600(LaPO4)標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合,說(shuō)明已成功合成主晶相為L(zhǎng)aPO4的目標(biāo)熒光粉,其產(chǎn)物譜圖的基線略為毛糙,主要是少量無(wú)定型非晶產(chǎn)物背景峰的干擾所致.該產(chǎn)物衍射峰精修計(jì)算后得到的晶格參數(shù)如下:a=0.682 781 4(2) nm,b=0.707 533(6) nm,c=0.650 363 1(1) nm;α=90°,β=103.283 72°,γ=90°.該樣品晶胞參數(shù)與單斜LaPO4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF# 84-0600,P21/n (14) 空間群)的參數(shù)相一致:a=0.682 5 nm,b=0.705 7 nm,c=0.648 2 nm;α=90°,β=103.21°,γ=90°.說(shuō)明LYPO∶BSE(x=0.03)的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶系LaPO4的晶體結(jié)構(gòu)相同.圖1(b)是在LYPO∶BSE中摻雜不同原子摩爾比Bi3+離子的XRD譜圖,可以看到,在本實(shí)驗(yàn)所摻雜原子摩爾比范圍內(nèi),各樣品XRD譜峰中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜相峰,峰形也沒(méi)有明顯的變化,進(jìn)一步說(shuō)明樣品中所摻雜的Eu、Sm及Bi離子已成功進(jìn)入到基質(zhì)的晶格中.
圖1 不同濃度樣品的XRD譜圖
圖2所示為最佳樣品LYPO∶BSE (x=0.03)的活性前驅(qū)體在4個(gè)不同升溫速率(6,9,12,15 ℃/min)下得到的TG/DTG曲線.式(1)~(5)用來(lái)表示由反應(yīng)原料合成得LYPO∶BSE(x=0.03)樣品的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程.由上述化學(xué)反應(yīng)方程及樣品中各元素的摩爾比可以算出由反應(yīng)原料制備該樣品的理論失重率是34.296%.由圖2可見(jiàn),對(duì)于9 ℃/min的TG曲線,在400 ℃下,該最佳樣品活性前驅(qū)體的熱分解過(guò)程為一步失重過(guò)程,且完全分解時(shí)的終點(diǎn)溫度約為362 ℃,說(shuō)明當(dāng)合成溫度高于362 ℃時(shí),完整的LYPO∶BSE晶相開(kāi)始形成.TG曲線所呈現(xiàn)的一步失重過(guò)程也說(shuō)明當(dāng)合成溫度高于362 ℃時(shí),反應(yīng)混合物的質(zhì)量已幾乎不發(fā)生變化,所摻雜的Bi3+,Sm3+, Eu3+已成功進(jìn)入基質(zhì)晶格,這與上面XRD分析結(jié)果相佐證.通過(guò)對(duì)TG曲線計(jì)算可得該前驅(qū)體的實(shí)際失重率為17.22%,但遠(yuǎn)小于34.296%的理論失重率.這是由于在反應(yīng)過(guò)程中除了生成目標(biāo)樣品外,還生成了H2O、CO2、NH3、NH4NO3及NH4Cl副樣品.這些副樣品在烘干前驅(qū)體的過(guò)程中(120 ℃下烘干3 h),大部已氣化成為氣體.所以,實(shí)際失重率比通過(guò)理論計(jì)算得到的失重率小很多,但該實(shí)際失重率也表明,前驅(qū)體還含有部分結(jié)晶水或吸附水,通過(guò)計(jì)算確定其分子式為L(zhǎng)YPO∶BSE·2.55H2O.這一研究結(jié)果與文獻(xiàn)[7]報(bào)道有LaPO4·nH2O的存在構(gòu)成互證.
2LaPO4+ 6NH3(g)↑+ 9H2O (g) ↑,
(1)
2YPO4+ 6NH3(g) ↑+ 9H2O(g) ↑,
(2)
EuPO4+3NH4NO3(g) ↑+ 9H2O(g) ↑,
(3)
SmPO4+3NH4NO3(g) ↑+ 9H2O(g) ↑,
(4)
BiPO4+3NH4Cl(g) ↑ +3H2O(g) ↑.
(5)
圖2 不同升溫速率下最佳樣品前驅(qū)體的TG/DTG曲線
圖3是產(chǎn)物L(fēng)YPO∶BSE (x=0.03)的SEM圖.由圖3可見(jiàn),因產(chǎn)物已經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié),故產(chǎn)物是具有不規(guī)整形貌的顆粒.盡管產(chǎn)物的顆粒大小不均勻,但在尺度上仍屬于微米級(jí)的顆粒,且這些粒子已進(jìn)一步團(tuán)聚成約3~10 μm疏松顆粒.高溫固相法[8]的不足之處是,高溫?zé)Y(jié)耗能較高,且樣品的后續(xù)研磨操作也會(huì)破壞樣品顆粒的形貌和發(fā)光性能.通常,水熱法[9]或溶劑熱法比較容易獲得規(guī)整形貌的產(chǎn)物,在這一方面,高溫固相法是無(wú)法與這兩種方法相比擬的.但盡管這兩種方法可以獲得形貌規(guī)整,顆粒均勻,且分散性較好的結(jié)晶狀產(chǎn)物,但用來(lái)合成發(fā)光材料或熒光粉時(shí),這兩種方法所得到的產(chǎn)物在發(fā)光強(qiáng)度方面卻遜色于高溫固相法所得的產(chǎn)物.相對(duì)而言,高溫固相法不僅合成工藝簡(jiǎn)單,且所得產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度常比用上述兩種方法合成得到的同類(lèi)產(chǎn)物大得多.因此,高溫固相法仍是發(fā)光材料或熒光粉合成研究時(shí)首選的合成方法之一.
圖3 LYPO∶BSE (x=0.03) 產(chǎn)物的SEM圖
圖4是在室溫下LYPO∶BSE (x=0, 0.03)兩個(gè)典型樣品的PLE&PL光譜圖.圖4顯示,在350~500 nm范圍內(nèi)均有激發(fā)峰存在,392 nm處的激發(fā)峰是最強(qiáng)激發(fā)峰,說(shuō)明LYPO∶BSE在近紫外激發(fā)白光LED領(lǐng)域中有用做紅色熒光粉的潛在應(yīng)用前景[10].最具特色與亮點(diǎn)的特征是Bi3+離子的摻雜增敏了樣品對(duì)激發(fā)光能的吸收,使其最強(qiáng)激發(fā)峰(392 nm)得到了顯著的增寬與增強(qiáng),從而使591 nm處的發(fā)射峰也得到明顯增強(qiáng),說(shuō)明Bi3+離子的摻雜提高了產(chǎn)物的光轉(zhuǎn)化效率.
圖4 兩個(gè)典型樣品的PLE&PL圖
圖4還進(jìn)一步表明,在LYPO∶BSE (x=0.03)的發(fā)射譜帶中只有Eu3+的發(fā)射峰,而未呈現(xiàn)Sm3+發(fā)射峰.這一結(jié)果表明,Sm3+把吸收的能量傳遞給了Eu3+,增強(qiáng)了Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度而其本身并沒(méi)有發(fā)光,這與本課題組此前報(bào)道[4]的現(xiàn)象相一致.Eu3+離子的電子由激發(fā)態(tài)5D0到基態(tài)7FJ(J=1-4)的四重躍遷[11],在570至690 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生4個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射光譜譜峰,其中,在593, 617和690 nm處有3個(gè)呈現(xiàn)雙重分裂的發(fā)射峰.
另外,593 nm處最強(qiáng)發(fā)射峰所對(duì)應(yīng)的是5D0→7F1躍遷峰;617 nm次強(qiáng)峰則對(duì)應(yīng)的是5D0→7F2躍遷峰.依據(jù)Judd-Ofelt 理論[12-13]可知,Eu3+離子在593 nm處的發(fā)射光為橙色光,屬于5D0→7F1的磁偶極躍遷,該躍遷的強(qiáng)度不受晶體場(chǎng)強(qiáng)度變化的影響,此時(shí),Eu3+離子占據(jù)中心對(duì)稱(chēng)性的晶格格位,且發(fā)射光以磁偶極躍遷(5D0→7F1)為主導(dǎo).Eu3+在617 nm處的發(fā)射光為紅色光,屬于5D0→7F2的電偶極躍遷.此時(shí),Eu3+離子位于非中心對(duì)稱(chēng)性的晶格格位,且發(fā)射光將以電偶極躍遷(5D0→7F2)為主導(dǎo).該發(fā)射強(qiáng)烈依賴(lài)于晶格環(huán)境,其強(qiáng)度與基質(zhì)晶體場(chǎng)大小的變化高度相關(guān).圖4的結(jié)果表明在最佳樣品中具有中心對(duì)稱(chēng)性的晶格格位是Eu3+的主要格位,因此,以橙紅色的磁偶極發(fā)射為主的光譜是樣品的主要發(fā)光特點(diǎn).
Bi3+摻雜濃度對(duì)樣品PLE及PL強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5.
圖5摻雜濃度對(duì)樣品熒光性質(zhì)的影響
Fig.5 Fluorescent properties of samples at different doping concentrations: (a) PLE spectra; (b) PL spectra
由圖5可見(jiàn), PLE及PL譜峰的強(qiáng)度隨Bi3+摻雜原子比變化而發(fā)生改變,譜峰的形狀及譜峰的分裂形式?jīng)]有受到Bi3+摻雜的明顯影響.PLE(392 nm)及PL (591 nm)譜峰強(qiáng)度與Bi3+離子原子比的關(guān)系為開(kāi)口向下的拋物線.即隨著B(niǎo)i3+離子原子比的增加,PLE及PL譜峰的強(qiáng)度先增強(qiáng),并達(dá)到一個(gè)最高點(diǎn),而后隨著B(niǎo)i3+離子原子比的繼續(xù)增加,PLE及PL譜峰的強(qiáng)度減弱,且這條曲線的形狀與強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同.
Hussain等人報(bào)道[6]Bi3+可以增敏Eu3+的發(fā)光,這與本文中“Bi3+離子對(duì)Eu3+的發(fā)光具有明顯的增強(qiáng)效應(yīng)”的結(jié)論相吻合,且Bi3+離子的最佳摻雜原子比為x=0.03,經(jīng)計(jì)算獲得最佳摻雜原子比樣品的熒光強(qiáng)度是未摻雜樣品的2.66倍.另外,圖5還表明,在本實(shí)驗(yàn)所摻雜Bi3+濃度范圍內(nèi),所得樣品的發(fā)射光譜均是以5D0→7F1磁偶極躍遷為主導(dǎo)發(fā)射的譜帶.
2.6.1 活化能的計(jì)算
由非等溫動(dòng)力學(xué)理論可知,固相樣品熱分解動(dòng)力學(xué)方程為
(6)
(7)
式(6)中:T為溫度,K;β為升溫速率,℃/min;A為指前因子;E為表觀活化能;R為氣體常數(shù)(R=8.314 J/(mol·K);f(α)為機(jī)理函數(shù)的微分形式;α為轉(zhuǎn)化率,可用式(7)計(jì)算得到[14-15].式(7)中:mi為測(cè)試時(shí)產(chǎn)物的質(zhì)量;mf為測(cè)試結(jié)束后產(chǎn)物的質(zhì)量;mt測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)物的瞬時(shí)質(zhì)量. 經(jīng)過(guò)一系列的變換,由式(6)可得到Ozawa-Flynn-Wall(OFW)迭代法(IOFW)方程式(8)[15].式(8)中的H(x)可分別用式(9)和式(10)計(jì)算求得.
(8)
(9)
(10)
IOFW法的運(yùn)算過(guò)程在文獻(xiàn)[15-19]有詳細(xì)的介紹,圖6的曲線是計(jì)算所得的結(jié)果.圖6結(jié)果表明,當(dāng)轉(zhuǎn)化率α=0.1~0.9時(shí),熱分解過(guò)程活化能平均值及其相對(duì)誤差分別為:E0=81.47 kJ/mol,r=9.0%.He等人報(bào)道[17],對(duì)于固相材料在0.1<α<0.9時(shí)的熱分解反應(yīng)過(guò)程,若|r|≤10%,則Eα的值與α無(wú)關(guān),那么該過(guò)程的機(jī)理可視為單步熱分解反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)而可以求解得到動(dòng)力學(xué)的活化能、機(jī)理函數(shù)及指前因子,即動(dòng)力學(xué)三參數(shù).因此,圖6的結(jié)果表明,生成樣品的熱分解反應(yīng)的機(jī)理屬于單步反應(yīng)機(jī)理.
圖6 α~Eα曲線
2.6.2 最概然機(jī)理方程的推導(dǎo)
應(yīng)用與阿倫烏尼參數(shù)lnA無(wú)關(guān)的Masterplots法(方程(11))[18]可以確定最概然機(jī)理方程g(α).其中方程(12)[19]用于計(jì)算p(x),方程(13)用于計(jì)算x0.5.
(11)
(12)
x0.5=E/(RT0.5).
(13)
實(shí)驗(yàn)中g(shù)(α)/g(0.5)~α(Δα=0.02)數(shù)據(jù)由方程(11)計(jì)算得到,繪出曲線后與36個(gè)機(jī)理函數(shù)[20]理論曲線(g(α)/g(0.5)~α曲線)相比較,經(jīng)分析與實(shí)驗(yàn)曲線匹配得最好的理論曲線所對(duì)應(yīng)之方程即為所要求的機(jī)理方程,圖7所示為比較的方法及結(jié)果.
由圖7(a)可見(jiàn),在No.20、No.4、No.32、No.30、No.31的 5條理論曲線中,No.20號(hào)曲線(機(jī)理方程為:g(α)=[-ln(1-α)]2)與實(shí)驗(yàn)曲線吻合得最好,但圖7(a)為粗略比較,所以實(shí)驗(yàn)曲線與No.20號(hào)曲線吻合得不理想.因此,需要進(jìn)一步進(jìn)行精確比較.為了便于精確比較,將No.20號(hào)方程轉(zhuǎn)換為:g(α)=[-ln(1-α)]n.通過(guò)微調(diào)n值,進(jìn)而讓理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線吻合得更為理想.圖7(b)所示的是精確比較的結(jié)果.圖7(b)顯示,微調(diào)n值后,該方程的理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線達(dá)到了比較理想的吻合.吻合得最理想的機(jī)理方程為g(α)=[-ln(1-α)]2.2(No. 20),對(duì)應(yīng)于假設(shè)自由成核及其隨后生長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理.
圖7實(shí)驗(yàn)曲線和理論曲線比較(β=9 ℃/min)
Fig.7 Comparison between experimental result forβ=9 ℃/ min (solid line) and modeled results (symbols): (a) rough comparison; (b) precise comparison
2.6.3 指前因子的計(jì)算
指前因子A可用峰值溫度法來(lái)計(jì)算,
(14)
式中:A為指前因子,S-1;R=8.314 J/(mol·K)(理想氣體常數(shù));β為升溫速率,℃/min;E0為平均表觀活化能,kJ/mol;Tmax為DTG的峰值溫度,K;用方程(15)求得f′(α)max.
f′(α)max= -1/g(α)max.
(15)
其中,g(α)為熱分解過(guò)程的最概然機(jī)理函數(shù),下標(biāo)max表示用給定升溫速率的TG曲線獲得的DTG曲線的峰值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的參數(shù).計(jì)算得到A=6.49×107min-1.
前驅(qū)體熱分解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,在364 ℃左右前驅(qū)的分解已完成,該熱分解反應(yīng)過(guò)程為單步反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程,控制步驟屬于假設(shè)自由成核及其隨后生長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理.說(shuō)明盡管前驅(qū)體的組分較多,但熱分解的產(chǎn)物比較均勻,且已有晶核形成,這將有助于在后續(xù)的焙燒中獲得單一物相的固溶體產(chǎn)物,圖1的XRD結(jié)果佐證了這一點(diǎn).
用相應(yīng)的活性前驅(qū)體在800 ℃下經(jīng)高溫固相法合成得到了三重共摻的LYPO∶0.03Eu3+, 0.012Sm3+,xBi3+熒光粉(縮寫(xiě)為L(zhǎng)YPO∶BSE).
1)XRD晶相分析結(jié)果表明,LYPO∶BSE晶體的結(jié)構(gòu)與單斜晶系LaPO4的晶體結(jié)構(gòu)相同,沒(méi)有其他的雜質(zhì)晶相,說(shuō)明3種共摻的離子已進(jìn)入基質(zhì)的晶格中與基質(zhì)形成了固溶體.
2)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,所得樣品激發(fā)峰(392 nm)的強(qiáng)度得到顯著的提升,說(shuō)明其在白光LED的領(lǐng)域中有用作為近紫外激發(fā)紅色熒光粉的前景與潛質(zhì).
3)PLE & PL光譜表征結(jié)果說(shuō)明,所得樣品的發(fā)射光譜屬于以磁偶極躍遷為主導(dǎo)的光譜.
4)獲得了熒光增敏離子Bi3+離子的最佳摻雜濃度,在最佳摻雜濃度下獲得的樣品與未摻雜Bi3+離子的樣品相比較,其發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了2.66倍.
5)用非等溫等轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)最佳樣品前驅(qū)體的熱分解過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研究,獲得了動(dòng)力學(xué)三參數(shù).
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