聚氯乙烯生產工藝及復合材料研究進展

李小慧，惠興育，劉 慧，蘇占雄，張永起

（1.榆林市環(huán)境科技咨詢服務有限公司，陜西榆林 719000；2.陜西華電榆橫煤化工有限公司，陜西榆林 719000）

1 聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）是由單體氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性高聚物，具有耐熱、耐磨損、耐腐蝕、防火阻燃、絕緣、原材料易得和價格低廉等優(yōu)良性能[1]，其產量僅次于聚乙烯（PE），約占世界合成樹脂總消費量的30%。我國PVC生產狀況及PVC主要生產地（見圖1，圖2）。2017年，國內PVC產能集中，主要集中于內蒙古、新疆、山東、青海，四省產能占比為54.43%，主要是由于資源豐富、電價低，產品具有成本優(yōu)勢[2]。

圖1 我國PVC生產狀況

圖2 PVC主要生產地

2 聚氯乙烯生產技術

2.1 氯乙烯制備方法

2.1.1 電石乙炔法[3]電石法制備氯乙烯主要包括以下三個階段：

（1）石灰石及煤炭制備電石：CaCO3＋C→CaC2

（2）電石及水制備乙炔：CaC2＋H2O→C2H2

（3）乙炔及鹽酸制備氯乙烯：C2H2＋HCl→CH2CHCl

該技術優(yōu)點在于工藝和設備較簡單易操作，投資低，收率高；缺點是能耗大，原料成本高，電石渣量大、催化劑汞鹽毒性大及汞污染問題[4]。

2.1.2 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法以乙烯為原料經過兩步法制備氯乙烯單體。

（1）乙烯及氯氣反應制備二氯乙烷：

（2）二氯乙烷熱解制備氯乙烯：

乙烯法制聚氯乙烯優(yōu)勢在于低能耗和低廢水量，缺點在于工藝設備復雜，對原料依賴性強[5]。

2.2 聚氯乙烯制備方法

氯乙烯經引發(fā)劑聚合制備聚氯乙烯主要包括以下幾種方法：（1）懸浮聚合法；（2）本體聚合法；（3）乳液聚合；（4）溶液聚合。

2.2.1 懸浮聚合法 氯乙烯的懸浮聚合法是指將分散的液態(tài)氯乙烯懸浮在溶有分散劑（常為聚乙烯醇類和纖維素類）的水介質中，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應[6]。

2.2.2 本體聚合法 本體聚合工藝指于反應釜中僅加入氯乙烯和引發(fā)劑進行聚合反應，由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低黏態(tài)逐漸變成黏稠態(tài)而最終形成粉料，所以聚合就被分為“預聚合”和“后聚合”兩個過程，兩步制備過程中，物料經歷從液相低黏度到糊狀再到粉末態(tài)的轉化，最終制備得到粉體產品。

2.2.3 乳液聚合 乳液聚合法指將氯乙烯單體、去離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其他助劑按比例混合均化，含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將均化料通入聚合反應釜，升溫至聚合溫度。待達到預定的轉化率時停止反應，回收未聚合單體。聚合所得乳膠經噴霧干燥即得產品。

2.2.4 溶液聚合 溶液聚合法主要包括[7]：（1）溶解，將單體預溶于有機溶劑中，通常為正丁烷、環(huán)己烷、乙酸丁酯、丙酮中，充分攪拌溶解；（2）預聚合，采用過氧化物引發(fā)劑，比如AIBN，EHP等，溶液在攪拌下加熱到40℃開始聚合；（3）沉淀分離，在聚合過程中，生成的聚合物不溶于溶劑中，從體系中沉淀出來，除去懸浮劑，得到十分均一的產品（見表1）。

3 聚氯乙烯復合材料的制備及應用

3.1 PVC復合材料的阻燃性

PVC在燃燒過程中不僅產生大量黑煙，同時常伴有苯、甲苯等有毒有機化合物，因此阻燃劑的使用意義重大，下文將針對阻燃機理及主要的阻燃劑做簡單綜述[7]。

表1 氯乙烯聚合方法優(yōu)缺點分析對比

3.1.1 阻燃劑及阻燃機理 由于高聚物的易燃性，因此在實際應用過程中解決高聚物（PVC等）的阻燃、抑煙等問題對工業(yè)生產及日常生活意義重大，考慮到燃燒三要素：溫度、可燃物及助燃物，只要抑制或者消除其中一個或一個以上因素即可讓高分子材料具有自熄性。阻燃劑的作用在于通過阻燃劑受熱分解產生較多量的不燃性氣體，或受熱分解產物形成致密保護層包覆于復合材料表面而達到阻燃防火的目的。通常說到的阻燃機理有以下三種[8，9]：

（1）自由基捕捉機理：高聚物燃燒過程中，阻燃劑抑制或削弱氣相中的自由基鏈反應來達到阻燃作用，具體表現為：高聚物燃燒過程中，阻燃劑消耗氣相自由基，阻止自由基鏈反應，實現阻燃效果。

（2）凝聚相阻燃機理：凝聚相阻燃機理指阻燃劑在凝聚相中吸熱、受熱分解、促進高聚物生成致密炭層等阻止或削弱高聚物的熱分解來達到阻燃高聚物。

（3）中斷熱交換阻燃機理：中斷熱交換阻燃機理指阻燃劑通過受熱熔化、分解或是促使高聚物熔化等方法吸熱，延長高聚物達到分解溫度時間來達到阻燃高聚物。

3.1.2 鹵系及銻系阻燃劑 鹵系阻燃劑由于其生產成本低，添加量少，阻燃效率高而成為當前研究最熱的阻燃材料，其阻燃機理主要為自由基捕捉阻燃。其與含銻元素阻燃劑共同使用，可以大幅度改進阻燃效果。其基本原理如下：含銻阻燃劑與鹵素作用生成氯氧化物，氯氧化物繼續(xù)分解生成三氯化銻氣體，進而捕捉反應中的自由基，生成高蒸汽密度的三氯化銻覆蓋在高分子材料表面，從而實現阻燃效果。Zhang等[10]發(fā)現三氧化二銻和ATH具有協同阻燃軟質PVC的作用，聶紅云等[11]將三氧化二銻、ZB、ATH三元復配，對聚氯乙烯電纜料阻燃進行了研究。

3.1.3 磷系阻燃劑 磷系阻燃劑主要有磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸三苯酯，紅磷等。其既可以作為添加劑或者反應型的阻燃劑使用。目前認為，有機磷阻燃劑機理包含稀釋機理和隔離膜機理，可同時在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用。其基本原理為有機磷阻燃劑經高溫受熱分解產生磷酸，而后變成焦磷酸結構并釋放水，焦磷酸是黏稠液體，在高聚物材料的表面能形成一層液膜覆蓋，實現隔離阻燃。氣相的阻燃機理是含磷阻燃劑在受熱分解過程中會有PO游離基氣態(tài)產物生成，它可以與H及HO自由基迅速結合，從而阻止火焰燃燒。歐育湘等[12]考察了幾種磷酸酯對軟PVC氧指數，研究發(fā)現添加磷系阻燃劑的體系氧指數均高于純PVC。閻春綿等[13]研究了MoO3/DMMP/APP三元復配聚氯乙烯體系，最佳配方的氧指數較純PVC提高了33%，煙密度降低了26%。

3.1.4 硅系阻燃劑 常見的硅類阻燃劑包括蒙脫土，硅膠，滑石粉，聚硅氧烷類等，其阻燃機理為有機硅分子中的-Si-O-鍵燃燒形成含有-Si-C-鍵的硅焦化狀物質與碳化物構成復合隔離層，同時生成游離基捕獲活性中間體，實現阻燃目的。

3.1.5 金屬氫氧化物 氫氧化鋁和氫氧化鎂是熟知的金屬氫氧化物類阻燃劑，其阻燃機理主要為氫氧化物受熱分解脫水，吸收熱量降低體系的溫度，阻止或是延緩燃燒；此外，氫氧化鋁或氫氧化鎂分解產生水蒸氣，可稀釋可燃性氣體及空氣中氧氣的濃度，從而達到阻燃目的[14]。

3.1.6 金屬鹽類阻燃劑 硼酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、氧化錫等都屬于常用的金屬鹽類阻燃劑，其具有熱穩(wěn)定性好、無毒、高效、對人體無刺激、耐熱性好等優(yōu)點，在阻燃聚氯乙烯材料中通常進行的是隔離膜阻燃機理。該類阻燃劑可以有效阻止PVC主鏈的降解[15]，抑制燃燒反應的進行，同時減少煙氣的釋放[16]。

3.2 PVC復合材料的隔音/聲特性

噪聲污染是21世紀環(huán)境污染中最嚴重的一種污染，隔聲材料的有效使用可以改善污染狀況。聚氯乙烯基復合隔聲材料是一種柔性材料，其隔聲機理主要為：當填充物加入基體后，其材料的黏彈性、復合材料的面密度均發(fā)生了很大的改變，進而使復合材料的動態(tài)力學性能有效改善?；w樹脂和填料屬于不同的物質，彈性模量均不相同，在承受相同的交變應力時，二者產生不同的應變，形成不同材料之間相對應變，進而產生附加耗能。當聲波入射時，由于基體與填料產生不同的應變，進而使聲能的損耗大大增加[17]。

聚氯乙烯和玻璃纖維進行復合制備的材料在隔聲性能測試中表現出了很大的優(yōu)勢[18]，玻璃纖維的加入很大程度上改進了材料的阻尼性能，此外，玻璃纖維織物/聚氯乙烯復合材料在拉伸時的拉伸負載量越大隔聲效果越好。傅強等[19]制備一種輕質隔聲復合材料，選用氧化石墨烯（GO）作為隔聲填料，采用熔融共混法制備了GO/丁腈橡膠-聚氯乙烯（GO/NBR-PVC）復合材料，GO在NBR-PVC基體中均勻分散，GO/NBR-PVC的彈性模量、阻尼性能及拉伸強度均有明顯增大。唐曉杰等[20]對氯化聚乙烯（CPE）的含量對聚氯乙烯基隔聲復合材料隔聲性能、靜態(tài)力學性能及動態(tài)力學性能等進行研究，CPE的含量變化對復合材料中低頻段的隔聲性能影響不明顯，但是在高頻段，能夠使復合材料的“吻合谷”變淺，無論是表面層合還是中間層合增強材料，都能有效的提高復合材料的隔聲性能。此外，陳燁璞等[21]對金屬化織物復合隔音材料進行了研究。他們采用滌綸、錦綸等合纖織物，鍍覆鉛層，再施以橡膠制成復合隔音材料。該材料強度高，鉛網的厚度和密度即復合材料每平方米克重便于控制，制品后加工方便，在實驗室已獲得隔音、吸音30-40d B（A）的效果良好。

3.3 PVC復合材料的力學性能研究及應用

PVC雖然具有很多優(yōu)點，但是也存在熔體表觀黏度高、流動性差、抗沖擊性能差、缺口沖擊強度低等不足，這些缺陷制約了PVC材料在應用領域的拓展，因此對PVC進行改性，提高PVC在加工性能和韌性方面成為研究的熱點。一般通過制備PVC復合材料來進行改性研究，常用的化學改性有共聚反應、接枝和交聯，物理改性有共混等手段。

吳成寶等[22]采用熔融共混法將微-納米復合碳酸鈣（CaCO3）填充到聚氯乙烯（PVC）基體中，制備出不同配比的PVC/CaCO3復合材料，結果表明，PVC/CaCO3復合材料比純PVC具有較強的沖擊強度和彎曲性能；由改性CaCO3制備的PVC/CaCO3復合材料在拉伸強度、拉伸彈性和斷裂伸長率等拉伸性能方面均有所提高。改性后的CaCO3與PVC基體的界面黏結強度均有所提高。王博聞等[23]采用模壓成型法制備了聚氯乙烯（PVC）/秸稈粉木塑復合材料，研究秸稈粉含量在不同偶聯劑處理條件下對復合材料力學性能及接觸角方面的影響，結果表明，在秸稈粉含量為40%（質量分數）時，復合材料的彎曲強度達到最大，經硅烷偶聯劑改性后的秸稈粉在復合材料內部能使得秸稈纖維更均勻的融入PVC基體中，達到復合材料的洛氏硬度、彎曲強度等力學性能均有所提高。Whittle等[24]通過實驗制備了不同含量的CPE增韌改性PVC管。對其性能進行檢測研究發(fā)現，增加氯化聚乙烯的用量，能使復合材料韌性得到提高。Manoj等[25]在150℃條件下對PVC與NBR進行共混，兩相間具有較好的相容性，體系中的交聯結構使復合材料具有良好的力學性能。Yu等[26]在PVC/CPE復合材料的改性過程中加入了ACR粒子，試驗結果表明，ACR在PVC/CPE復合改性材料中起到了協同增韌效果。王輝等[27]采用原位插層聚合法制備出納米水滑石復合樹脂。研究表明，納米水滑石能良好分散在基體中，當水滑石含量低時，復合材料的缺口沖擊強度、拉伸強度、楊氏模量、儲能和損耗模量均隨水滑石含量上升而增加。Li等[28]采用硅烷KH-550對納米SiO2進行表面處理，然后經共混法制備出納米PVC/SiO2復合材料。實驗測試結果發(fā)現，當改性納米SiO2含量為一份時，復合材料的沖擊強度、拉伸強度、斷裂強度和彎曲強度分別提高了18.84%、24.68%、15.73%、4.07%。黃銳等[29]將2 500目的碳酸鈣經表面處理后與SPVC共混制備PVC復合材料，其材料的拉伸強度提高了30%。

綜上所述，經過一些物理或者化學改性手段可以顯著改進材料的力學性能，依據其適用場地的不同，可以合理設計改性方案，實現PVC復合材料的高效利用。

4 聚氯乙烯及其混合體的分離純化技術

聚氯乙烯及其混合材料的分離純化主要有以下幾種手段，重力分離技術[30]，人工分揀[31，32]，選擇性溶解[33]，泡沫浮選等[34，35]。重力分離一般用于密度差異較大的混合塑料的分離，但是對于密度相近的材料很難分離，如PVC/PS/PC的分離。人工分揀受限于較低的效率和較大的勞動強度。選擇性溶解不可避免的使用到具有揮發(fā)性、有毒性的有機溶劑。泡沫浮選在礦物加工中成功運用，它是最有前景的混合塑料的分離手段。塑料表面通常是疏水的，為了浮選分離塑料混合物，有必要對塑料的其中一相進行親疏水性改性，從而與另一相分離。常用的處理手段有臭氧、等離子體、火焰、粉末活性炭及熱處理、納米Fe/Ca/CaO材料等都成功的應用于PVC表面的疏水性改性，從而實現PVC在混合相中的分離，進而提高分離效率。臭氧處理對環(huán)境存在一定的風險，需要進行額外的環(huán)境污染治理。等離子和火焰處理根本上受限于表面的可控改性和昂貴的設備。Wang等[36]采用芬頓體系來進行PVC的浮選分離，是一種高效的方法，結果表明芬頓處理可以選擇性的降低PC和PS浮動性，但是PVC卻不受影響。當H2O2/Fe2+摩爾比為7 500、H2O2濃度為0.2 M/L、處理時間為2 min、溫度25℃、pH 5.8、起泡劑濃度15 mg/L，浮選時間4 min時，在該條件下PVC與其他塑料的分離純度可以達到99.26%，PVC回收達到100%。芬頓處理是一種方法簡單、環(huán)境友好、價格低廉的浮選PVC的方法和技術。

5 結論

從聚氯乙烯、聚氯乙烯生產技術、聚氯乙烯復合材料的制備及應用（主要包括在阻燃性能、力學性能、隔聲性能）、聚氯乙烯及其混合體的分離純化技術方面對聚氯乙烯做了一個簡潔的研究進展綜述，通過該綜述可以對聚氯乙烯有更深入的了解和認識。

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