基于催化劑與變進料比控制的化工生產(chǎn)反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率的研究

袁建華 陳 慶 劉力溥

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院， 湖北 宜昌 443000)

化工生產(chǎn)過程中反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率是提高生產(chǎn)效率的關(guān)鍵因素．反應(yīng)速率加快、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高，可增加產(chǎn)品產(chǎn)量、節(jié)約生產(chǎn)時間，有效降低生產(chǎn)成本．主要方法有改變進料方式[1-3]、預(yù)熱反應(yīng)物、加快反應(yīng)器攪拌速度、加入催化劑、控制反應(yīng)停留時間[4]、尋求最佳進料比例[5]、控制反應(yīng)溫度壓強[6]等．目前有較多文獻在控制進料及添加催化劑方面進行了研究，并取得了一些成果．文獻[7]考察了不同進料量對半連續(xù)生產(chǎn)過程穩(wěn)定性的影響．文獻[8]研究了不同進料濃度對反應(yīng)體系的影響，且改變進料濃度可提高產(chǎn)量．文獻[9]采用了進料動態(tài)質(zhì)量控制實現(xiàn)進料自適應(yīng)控制．文獻[10]通過控制反應(yīng)溫度與催化劑的不同用量得到性能不同的產(chǎn)物；文獻[11-15]集中研究了催化劑不同尺度下的結(jié)構(gòu)設(shè)計對催化燃燒過程的影響．上述研究僅在分開獨立情況下，考慮反應(yīng)物進料比、催化劑用量對反應(yīng)過程的影響．但實際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)物進料比、催化劑用量對反應(yīng)過程的影響是耦合并相互影響的，綜合考慮反應(yīng)過程不同階段及其反應(yīng)特性，并配置不同的進料比及相應(yīng)的催化劑用量，對反應(yīng)進程的控制更為有利．基于此，本文提出催化劑用量與變進料比控制方法，并以反應(yīng)溫升時間、目的產(chǎn)物濃度、產(chǎn)品累積量為考核指標(biāo)，研究催化劑用量與進料比對反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率的影響，并通過化工生產(chǎn)過程實驗來進行驗證．

1 化工反應(yīng)及分析

1.1 反應(yīng)及參數(shù)

化工生產(chǎn)是在工業(yè)反應(yīng)器中進行的反應(yīng)過程，絕大多數(shù)化工生產(chǎn)過程是放熱反應(yīng)，但與燃燒、爆炸等類型的反應(yīng)相比要緩慢一些，需要在反應(yīng)過程中投放催化劑．例如化工生產(chǎn)反應(yīng)過程：已知放熱反應(yīng)過程在催化劑C作用下，原料A、B反應(yīng)生成主產(chǎn)物D(所需產(chǎn)品)和副產(chǎn)物E(雜質(zhì))，主、副反應(yīng)均為強放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

采用化學(xué)反應(yīng)工程來對上述反應(yīng)方程式及反應(yīng)過程進行分析研究，運用數(shù)學(xué)建模的方法建立反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型，研究反應(yīng)器動態(tài)特性、參數(shù)敏感性，實現(xiàn)工業(yè)反應(yīng)器可調(diào)參數(shù)的操作控制．上述化工生產(chǎn)中除了控制催化劑C用量、控制反應(yīng)器特性參數(shù)(溫度、壓強等)來加快反應(yīng)速率外，甚至還會采用原料A過量的工藝來獲得較高的D產(chǎn)品反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此合理調(diào)節(jié)原料A、B比例及催化劑C的用量非常重要．上述工生產(chǎn)反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型部分指標(biāo)參數(shù)見表1．

表1 反應(yīng)器指標(biāo)參數(shù)

分析發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)過程中主反應(yīng)與副反應(yīng)之間存在劇烈競爭問題，可以看出主反應(yīng)活化能小于副反應(yīng)活化能(副反應(yīng)活化能是主反應(yīng)活化能的2.32倍)，主反應(yīng)指前因子大于副反應(yīng)指前因子，主反應(yīng)放熱大于副反應(yīng)放熱．

1.2 反應(yīng)活化能分析

活化能是指分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，它的大小不僅是反應(yīng)難易程度的一種衡量，也是反應(yīng)速率對溫度敏感性的一種標(biāo)志[16]．大多數(shù)反應(yīng)的速率都隨溫度的升高而增加，但對不同的反應(yīng)，反應(yīng)速率增加的快慢是不一樣的，其變化規(guī)律符合阿倫尼烏斯關(guān)系式：

(1)

其中，k為反應(yīng)速率；R為摩爾氣體常量；T為溫度；k0和Ea是兩個經(jīng)驗參量，分別為指前參量和活化能，一般由實驗測定，相關(guān)參數(shù)見表1．

將式(1)取對數(shù)，得

(2)

其中，k(T1)和k(T2)分別是在溫度T1和T2下的反應(yīng)速率系數(shù)．

顯然，對于活化能不同的反應(yīng)，升溫段T2-T1相同的情況下，Ea越大，反應(yīng)速率越快．對于如1.1節(jié)所示的反應(yīng)方程式，主反應(yīng)(反應(yīng)速率為k1、活化能為Ea1)和副反應(yīng)(反應(yīng)速率為k2、活化能為Ea2)為兩個平行競爭反應(yīng)，由式(2)可得：

(3)

本文研究的化工生產(chǎn)，主反應(yīng)活化能小于副反應(yīng)活化能，提升溫度加快反應(yīng)速率時，副反應(yīng)的速率系數(shù)增加更大，因此較低溫度對目的產(chǎn)物的生成更為有利，但反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨之降低，此時控制合理的溫度十分重要．

2 傳統(tǒng)控制方法

反應(yīng)器半實物模型是SMPT-1000過程控制實驗平臺[17]的一部分，能夠完整實現(xiàn)不同參數(shù)下的化工反應(yīng)過程．實驗平臺模擬反應(yīng)物在表1參數(shù)下的反應(yīng)過程，傳統(tǒng)控制在控制一定的反應(yīng)溫度及投入固定的催化劑用量后，采用單一的進料比控制來加快反應(yīng)過程．前述舉例化工生產(chǎn)過程中，控制進料比為m(A)∶m(B)∶m(C)=9∶3∶1．傳統(tǒng)方案下化工反應(yīng)過程反應(yīng)器升溫實驗數(shù)據(jù)見表2．不同溫度情況下，主反應(yīng)、副反應(yīng)的反應(yīng)速率是不一樣的．

表2 反應(yīng)器升溫數(shù)據(jù)

對表2數(shù)據(jù)進行分析，該反應(yīng)器溫度從20℃至40℃升溫較慢(約415 s)，從40℃至60℃升溫較快(約163 s)．分析可以確定約45℃時，主反應(yīng)的反應(yīng)速率明顯加快，可設(shè)定為溫度分段條件．

3 催化劑與變進料比控制

3.1 變進料比控制方案

反應(yīng)過程中，迅速將反應(yīng)溫度提升到主反應(yīng)的溫度條件，有利于提高反應(yīng)速率，增加產(chǎn)物累積量、提高產(chǎn)量．初始升溫過程產(chǎn)物濃度較低，此階段主要以提升反應(yīng)溫度為主，活化能分析表明此階段副反應(yīng)對溫度更為敏感．初始階段應(yīng)減少多余未參與反應(yīng)的原料A，常溫的(20℃)A過多無法反應(yīng)會使升溫速率變慢，導(dǎo)致主反應(yīng)不能迅速發(fā)生．據(jù)此分析，將傳統(tǒng)方案改進為適應(yīng)反應(yīng)溫度變化的變進料比控制．提出兩種改進方案．

方案1：雙段式進料比．升溫階段進料比m(A)∶m(B)為1∶1；反應(yīng)階段進料比m(A)∶m(B)為3∶1．由于實際生產(chǎn)過程中，進料閥門到反應(yīng)器需要通過管道傳輸，所以改變進料比并不能迅速影響反應(yīng)，存在時間上滯后的問題．因此，在方案1的基礎(chǔ)上提出加入過渡階段的方案2：三段式進料比．升溫階段進料比m(A)∶m(B)為1∶1；過渡階段進料比m(A)∶m(B)為100∶1；反應(yīng)階段進料比m(A)∶m(B)為3∶1．升溫階段，副反應(yīng)更容易發(fā)生，過多的加入A，反而使溫度上升變慢；過渡階段，可以理解為大量加入A，反應(yīng)向主反應(yīng)過渡．

3.2 催化劑用量分段控制

催化劑加快反應(yīng)到達平衡的速度，是由于改變了反應(yīng)歷程，降低了活化能[18]．催化劑在不同反應(yīng)溫度下對反應(yīng)的影響不同，不同的催化劑用量對同一反應(yīng)的影響是不同的[19]．不同反應(yīng)階段的特性對催化劑用量的要求也是不同的．該化工反應(yīng)過程中，主反應(yīng)與副反應(yīng)對催化劑的用量顯然是不同的，催化劑用量要通過仿真平臺實驗數(shù)據(jù)進行分段優(yōu)化．

首先確定m(A)∶m(B)為1∶1時C的用量，主要在升溫階段配置；然后確定m(A)∶m(B)為3∶1時C的用量，主要在反應(yīng)階段配置．按照方案1進料方法在反應(yīng)器半實物模型上進行實驗，此過程中僅改變催化劑C的用量．實驗主要通過測定不同催化劑用量對不同階段反應(yīng)的影響，來測得催化劑相對最優(yōu)的用量．根據(jù)第2節(jié)的分析，將升溫階段與反應(yīng)階段的劃分點設(shè)定在反應(yīng)器溫度為45℃時．實驗數(shù)據(jù)見表3．

表3 不同催化劑配比下的實驗數(shù)據(jù)

綜合比較分析，可得升溫階段相對最優(yōu)的m(A)∶m(B)∶m(C)為1∶1∶0.166 7；反應(yīng)階段相對最優(yōu)的m(A)∶m(B)∶m(C)為1∶0.33∶0.052 6．催化劑用量適應(yīng)不同階段反應(yīng)的分段控制方法，明顯提高了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率．綜上，3種催化劑用量及進料比控制方案，見表4．

表4 催化劑用量及進料比控制方案

4 過程建模與實驗驗證

4.1 工藝過程建模

實際某化工反應(yīng)，原料A與原料B分別通過進料泵進入混合罐內(nèi)混合，閥門FV1101與閥門FV1102分別控制A、B進料的流量．混合物進入反應(yīng)器進行放熱反應(yīng)，催化劑C從反應(yīng)器頂部加入，F(xiàn)V1104調(diào)節(jié)C的流量．工藝過程如圖1所示．反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、壓強、物料及催化劑混合配比等有關(guān)．在出口閥FV1106后安裝濃度測量裝置，測定工藝過程的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率AI1101．主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率快慢可由反應(yīng)器溫度TI1103上升快慢來衡量．

圖1 化工反應(yīng)工藝過程

SMPT-1000過程控制實驗平臺[17]，將實際工業(yè)裝置的各種對象特性，用數(shù)字化手段完整地再現(xiàn)在實驗裝置上．實驗?zāi)M的對象特性與化工生產(chǎn)完全一致，運用泵、閥門、混合罐、預(yù)熱器、反應(yīng)器、閃蒸罐、檢測變送裝置(測量流量、溫度、液位、壓力、頻率)進行實物建模．在研究進料比控制方法時，只改變閥門FV1101、FV1102的開度控制A、B進料流量(質(zhì)量=流量×?xí)r間)；改變FV104開度控制催化劑C的流量．工藝參考參數(shù)：混合罐液位30%；反應(yīng)器溫度100℃、液位50%；閃蒸罐壓力40KPa、液位10%；出口流量9.5kg/s；出口產(chǎn)物濃度要求達到80%以上．控制算法通過控制系統(tǒng)軟件SIMATIC PCS7設(shè)計完成，包括AS、OS、通信組態(tài)，CFC、SFC、SCL編程以及WINCC組態(tài)等[20]．

4.2 實驗平臺驗證

4.2.1 升溫階段驗證

基于活化能分析確定升溫階段采用m(A)∶m(B)=1∶1的進料比，驗證結(jié)果如圖2所示．

圖2 m(A)∶m(B)為1∶1和3∶1的TI1103升溫曲線比較

圖2中數(shù)據(jù)表明，初始階段采用m(A)∶m(B)為1∶1的進料比，反應(yīng)器升溫(即反應(yīng)速率)明顯優(yōu)于采用m(A)∶m(B)為3∶1的進料比．

4.2.2 各階段劃分點確定

在第2節(jié)中已確定45℃時主反應(yīng)速率明顯加快，可設(shè)定為溫度劃分點．改變進料比對反應(yīng)的影響存在時間滯后的問題，因此需要確定升溫階段與反應(yīng)階段的劃分點，不同溫度劃分點下反應(yīng)考核指標(biāo)情況見表5．(溫度達97℃時開始使用冷卻水降溫，因此可設(shè)置為指標(biāo)考核值，減少其他條件干擾)

表5 不同劃分點實驗數(shù)據(jù)

最終，方案1確定為升溫階段20～30℃，反應(yīng)階段30～100℃；方案2確定為升溫階段20～30℃，過渡階段30～45℃，反應(yīng)階段45～100℃．

4.2.3 3種方案實驗結(jié)果分析

根據(jù)升溫、過渡、反應(yīng)各階段進料比進行仿真實驗，得到不同控制方法下，反應(yīng)器溫度TI1103(即反應(yīng)速率)、產(chǎn)物濃度AI1101(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)的曲線圖，如圖3～4所示．

圖3 不同方案反應(yīng)溫度TI1103(即反應(yīng)速率)曲線圖

圖4 不同方案產(chǎn)物濃度AI1101(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)曲線圖

比較上述曲線圖，可以明顯看出，方案1、2在反應(yīng)速率、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方案．傳統(tǒng)方案下TI1103上升到設(shè)定值100℃(即反應(yīng)速率)需要510 s，方案1需要475 s、方案2需要425 s；傳統(tǒng)方案下AI1101上升到設(shè)定值80%(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)需要1 008 s，方案1需要756 s、方案2需要680 s；傳統(tǒng)方案下AI1101的穩(wěn)態(tài)值為80.675%，方案1、2均為83.160%；40 min產(chǎn)物累積量傳統(tǒng)方案為12 105.34 kg，方案1為13 208.99 kg、方案2為13 916.90 kg．

傳統(tǒng)方案的濃度穩(wěn)態(tài)值、升溫速率和產(chǎn)物累積量都低于方案1、2．方案1，采用適應(yīng)不同反應(yīng)階段的不同進料比方式，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高了2.485%，達到設(shè)定溫度的時間縮短了35 s(即反應(yīng)速率加快)，達到要求濃度值的時間縮短了252 s，增加了產(chǎn)物累積量．方案2，加入過渡階段，消除了改變進料比例影響反應(yīng)時間上滯后的問題，又進一步提高了反應(yīng)速率、增加了產(chǎn)量．

5 結(jié) 論

化工生產(chǎn)過程中，根據(jù)不同反應(yīng)階段的參數(shù)特性，合理選擇適應(yīng)不同特性的催化劑用量及進料比，對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率有明顯作用，并得到如下指導(dǎo)性結(jié)論．

1)副反應(yīng)較主反應(yīng)活化能大，則初始階段副反應(yīng)更容易發(fā)生，采用適應(yīng)副反應(yīng)特性的進料比更利于提高反應(yīng)速率．

2)控制催化劑用量適應(yīng)不同階段進料比及反應(yīng)特性，可使升溫速率明顯加快，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高，且達到要求濃度的時間明顯縮短，增加了產(chǎn)物累積量．

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