清潔硫回收聯(lián)產(chǎn)硫酸新工藝的開發(fā)與應用

王志勇，陳振偉，徐慶磊，房 山

(瑞星集團股份有限公司 山東東平 271500)

瑞星集團股份有限公司是以生產(chǎn)尿素為主的大型綜合性化工企業(yè)，現(xiàn)有尿素產(chǎn)能2 400 kt/a，合成氨原料氣的凈化采用栲膠法脫硫工藝，來自造氣工段的半水煤氣除去粉塵、煤焦油等雜質(zhì)后經(jīng)冷卻進入脫硫塔，半水煤氣中的H2S被脫硫液吸收后經(jīng)氧化得到固態(tài)硫黃，年回收工業(yè)廢硫黃10 kt左右。由于回收的硫黃中含焦油、煤粉、堿等雜質(zhì)，含硫質(zhì)量分數(shù)在90%左右，不能直接用于工業(yè)生產(chǎn)，只能低價銷售，經(jīng)濟效益差。此外，原料氣凈化效果差，栲膠需熟化處理，脫硫廢液存在釩污染。

國內(nèi)外合成氨原料氣凈化脫硫工藝一般包括干法脫硫和濕法脫硫，其中干法脫硫的脫硫劑更換頻繁、勞動強度大、凈化成本高。濕法脫硫工藝主要有ADA法、栲膠法、MSQ法和PDS法，雖然具有良好的經(jīng)濟效益，但脫硫效率一般在80%左右，不少裝置脫硫效率甚至只能達到50%。瑞星集團股份有限公司通過不斷研究，根據(jù)H2S等酸性氣體與H2，N2等氣體在低溫甲醇中的溶解度的差異，采用低溫甲醇吸收脫除H2S等酸性氣體，以凈化合成氨原料氣；凈化后含有酸性廢氣的低溫甲醇經(jīng)減壓再生處理，吸收的酸性廢氣被釋放出來，通過濕法硫酸新工藝轉(zhuǎn)化生成質(zhì)量分數(shù)98%的工業(yè)濃硫酸，同時副產(chǎn)過熱飽和蒸汽。該工藝設(shè)備占地面積小、吸收溶劑循環(huán)量小、凈化效果好、廢氣得到資源化利用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

1 工藝流程

1.1 低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝流程

低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝流程如圖1所示。

圖1 低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝流程

來自變換裝置的原料氣經(jīng)冷卻、氣液分離器分離液滴后進入H2S吸收塔，氣體中的H2S，COS等被過冷富含CO2的甲醇溶液吸收脫除；脫硫后的原料氣進入CO2吸收塔，脫除其中的CO2；富含CO2和H2S的甲醇溶液經(jīng)中壓閃蒸塔閃蒸后，閃蒸出的H2和CO2經(jīng)閃蒸氣壓縮機壓縮后與原料氣混合進入循環(huán)過程；含有酸性氣體的甲醇溶液依次經(jīng)汽提/CO2解析塔、循環(huán)甲醇閃蒸塔汽提、閃蒸，得到的純凈CO2去壓縮；富含H2S的甲醇溶液進入甲醇熱再生塔，經(jīng)閃蒸再生后，H2S等酸性氣體由塔頂送往硫回收裝置。

1.2 濕法硫酸生產(chǎn)工藝流程

圖2 濕法硫酸生產(chǎn)工藝流程

濕法硫酸生產(chǎn)工藝流程如圖2所示。來自低溫甲醇洗裝置的酸性氣與燃料氣經(jīng)燃燒器預混后送至酸性氣燃燒爐，燃燒后直接進入廢熱鍋爐回收熱量，回收熱量后的工藝氣體進入SO2反應器，出SO2反應器的高溫工藝氣通過過程氣冷卻器冷卻后進入硫酸蒸氣冷凝器，從硫酸蒸氣冷凝器頂部送出的尾氣進入酸霧捕集器捕集脫除硫酸氣溶膠，再摻混熱空氣后送至煙囪。經(jīng)硫酸蒸氣冷凝器冷凝分離出的硫酸回流至硫酸蒸氣冷凝器的出口與冷硫酸混合急冷降溫，急冷降溫后的硫酸進入硫酸混合罐，然后通過硫酸泵加壓送入硫酸水冷器冷卻降溫至40 ℃。冷卻后的部分硫酸摻和硫酸蒸氣冷凝器冷凝分離出的熱硫酸后循環(huán)返回硫酸混合罐，由酸霧捕集器捕集的硫酸氣溶膠產(chǎn)生的部分硫酸靠重力送入硫酸循環(huán)系統(tǒng)，冷卻后的其余硫酸送出界區(qū)。

由過程氣冷卻器送出的熱工藝氣在進入硫酸蒸氣冷凝器之前噴入一股氣氨，目的是提高硫酸蒸氣的冷凝效率，控制和減少硫酸氣溶膠的產(chǎn)生。由硫酸蒸氣冷凝器送出的尾氣在進入酸霧捕集器之前噴入一股雙氧水溶液，進一步將未反應的SO2氧化生成SO3并在酸霧捕集器中被捕集回收為硫酸產(chǎn)品，確保尾氣達標排放。

2 與國內(nèi)外同類型技術(shù)對比分析

2.1 技術(shù)先進性對比分析

瑞星集團股份有限公司采用的低溫甲醇洗脫硫脫碳和濕法硫酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)先進性表現(xiàn)在以下幾個方面。

(1) 低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝以低溫甲醇作為選擇性吸收溶劑，具有價廉易得、不氧化、不降解、不起泡、化學和熱穩(wěn)定性良好的特點。甲醇在低溫下對CO2，H2S，COS等酸性氣體吸收能力極強，溶液循環(huán)量少，功耗小，凈化成本低，凈化度高，凈化后原料氣中CO2和H2S質(zhì)量濃度可分別達到<20 mg/m3和<0.1 mg/m3。

(2) 采用高活性抗水型硫酸專用催化劑、DCS自動控制系統(tǒng)和先進的酸霧控制技術(shù)生產(chǎn)商品級標準的工業(yè)濃硫酸，達到脫硫凈化的目的，硫回收率可達99.9%以上。

(3) 采用先進的SO2反應器，其包括3段催化劑床層和2臺段間換熱器，在催化劑的作用下，SO2催化氧化為SO3，反應產(chǎn)生的熱量被段間換熱器逐步移除，提高了SO2的轉(zhuǎn)化效率。酸性氣燃燒爐與下游的廢熱鍋爐直接連接，燃燒后的熱工藝氣直接進入廢熱鍋爐入口管箱，最大限度地回收反應產(chǎn)生的熱量副產(chǎn)過熱飽和蒸汽，使反應熱得到充分利用。

(4) 采用酸性氣體過氧燃燒技術(shù)，使酸性氣中各種雜質(zhì)(烴、醇、氨、氫氰酸等)得到完全反應，充分保證了裝置運行的穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質(zhì)。

(5) 在硫酸蒸氣冷凝過程中噴入氣氨，有效提高硫酸蒸氣的冷凝效率并控制和減少硫酸氣溶膠的產(chǎn)生；采用先進的尾氣處理技術(shù)，在尾氣進入酸霧捕集器之前噴入雙氧水溶液，進一步將尾氣中的SO2氧化為SO3并在酸霧捕集器中捕集得到硫酸，確保尾氣達標排放。

2.2 主要技術(shù)指標及效益分析

主要技術(shù)指標如表1所示。

表1 主要技術(shù)指標

項目指標酸性氣中φ(H2S)/%20～30w(H2SO4)/%≥98凈化后氣體中ρ(CO2)/(mg·m-3)<20凈化后氣體中ρ(H2S)/(mg·m-3)<0．1尾氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)≤50尾氣中ρ(H2SO4)/(mg·m-3)≤5尾氣中ρ(NO2)/(mg·m-3)≤46

該項目年產(chǎn)濃硫酸36 kt，同時年副產(chǎn)飽和蒸汽72 kt，年新增銷售收入1 836萬元，為大型合成氨裝置原料氣凈化及脫除的酸性氣體的資源化利用開辟了一條新的技術(shù)路線，簡化了生產(chǎn)工藝。酸性氣體經(jīng)濕法硫酸生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)化為符合國家標準的工業(yè)級濃硫酸，不僅提高了廢氣的利用效率，同時副產(chǎn)過熱飽和蒸汽供生產(chǎn)系統(tǒng)使用，減輕了環(huán)境污染，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

3 存在的問題

清潔硫回收聯(lián)產(chǎn)硫酸新工藝實現(xiàn)了合成氨原料氣的高效凈化及酸性廢氣的資源化利用，經(jīng)過多年的運行，運行情況良好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。系統(tǒng)目前存在的主要問題如下。

(1) 由于低溫甲醇洗系統(tǒng)吸收了大量的H2S，如果甲醇中水含量偏高，H2S在水中呈弱酸性，加劇了設(shè)備的腐蝕，而且腐蝕產(chǎn)物進入循環(huán)甲醇中會沉積至換熱管上，使傳熱的污垢系數(shù)增大，由此引起傳熱效果差、系統(tǒng)負荷難以提高、影響低溫甲醇對H2S和CO2的吸收、洗滌甲醇量和動力消耗增加等問題。在日常生產(chǎn)中，應嚴格控制甲醇水含量，并減少開停車次數(shù)，以降低能耗。

(2) H2S吸收塔除霧效果差，出口氣體中夾帶霧狀甲醇，造成甲醇溶劑的損失。為此，需進一步試驗研究不同吸收壓力和吸收溫度對甲醇損失的影響，尋找最佳的工藝參數(shù)，降低溶劑甲醇的損耗。