亞磷酸三乙酯的合成新工藝

葛德強(qiáng)，齊 勇，張明祥，汪中偉

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243100）

亞磷酸三乙酯是一種重要的有機(jī)化工中間體，在農(nóng)藥上用于生產(chǎn)滅螟威等有機(jī)磷農(nóng)藥[1]；染料上用于生產(chǎn)熒光增白劑[2-3]；醫(yī)藥上用于生產(chǎn)鎮(zhèn)痛劑和抗感染劑[4-5]；塑料業(yè)用于制取增塑劑和穩(wěn)定劑；也可用于染料和汽油添加劑，因而是用途極為廣泛的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品。目前，亞磷酸三乙酯國內(nèi)年需求量約8000～10000t，隨著其應(yīng)用范圍的拓寬，市場需求量將不斷增長。

國內(nèi)外亞磷酸三乙酯的生產(chǎn)方法主要采用三氯化磷和無水乙醇為原料，無機(jī)氨類（常用液氨）或者有機(jī)胺類（二甲基苯胺或二乙基苯胺）作為縛酸劑，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中發(fā)生酯化反應(yīng)來制備。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，三氯化磷和無水乙醇在某些叔胺（如三丁基胺）作用下來制備三乙酯，但該法未見工業(yè)化報(bào)道。國內(nèi)有人[7]提出用吡啶做縛酸劑合成亞磷酸三乙酯，但產(chǎn)品純度差，工業(yè)操作難度大。

本文研究了利用二甲基苯胺作為縛酸劑，正己烷作為溶劑，通過三氯化磷和無水乙醇反應(yīng)制備高純度亞磷酸三乙酯，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和裝置、儀器

三氯化磷，500mL，分析純，99%；無水乙醇，500mL，分析純；N，N-二甲基苯胺，500mL，分析純；正己烷，500mL，分析純。

實(shí)驗(yàn)裝置：雙層玻璃反應(yīng)釜、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、低溫冷卻循環(huán)槽、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、水浴鍋、循環(huán)水式真空泵。

分析儀器：氣相色譜；分析條件：程序升溫法：80℃初溫保持5min后，20℃/min升溫到180℃保持15min。

1.2 合成原理

將三氯化磷滴加入無水乙醇中[8]，發(fā)生如下反應(yīng)：

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.4 合成方法

準(zhǔn)確稱取108g無水乙醇、320g N，N-二甲基苯胺、1.2L正己烷放入雙層玻璃反應(yīng)釜中，開啟攪拌，并用冰機(jī)降溫。另外將111g三氯化磷、400mL正己烷放入恒壓滴液漏斗中。待釜中溫度降至0℃以下，開始滴加PCl3，待滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時間，使之反應(yīng)完全。隨后進(jìn)行抽濾，旋蒸去除里面的正己烷。再進(jìn)行減壓蒸餾，得到純的亞磷酸三乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)溫度是亞磷酸三乙酯合成的重要條件，在反應(yīng)過程中控制不同的反應(yīng)溫度，其他反應(yīng)條件不變，產(chǎn)品的收率和純度有較大變化，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表1可知，低溫對亞磷酸三乙酯生成是有利的，隨著溫度升高，產(chǎn)品的收率降低，且純度下降，但溫度過低對反應(yīng)也無明顯提升，因此最適合的滴加溫度為-6℃～-4℃。

2.2 原料配比對反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，改變原料配比，觀察不同原料配比條件下對亞磷酸三乙酯收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同原料配比對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表2可知，當(dāng)三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3時，亞磷酸三乙酯的收率最高，產(chǎn)品純度也較好。隨著PCl3量增加，產(chǎn)率有明顯下降。因此最適原料比為1.05∶3。

2.3 溶劑用量對反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3。改變?nèi)軇┯昧?，觀察不同溶劑用量對亞磷酸三乙酯收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 溶劑用量對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表3可知，不同溶劑用量對亞磷酸三乙酯的收率無太大差別，溶劑量少，反應(yīng)過于劇烈，溫度不易控制；溶劑量過多，導(dǎo)致浪費(fèi)，因此最經(jīng)濟(jì)的溶劑用量為1.6L。

2.4 保溫時間對反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，滴加溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3，溶劑用量為1.6L，改變保溫時間，觀察不同保溫時間對亞磷酸三乙酯收率的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 保溫時間對亞磷酸三乙酯收率的影響

由表3可知，保溫時間對亞磷酸三乙酯的收率影響較大，當(dāng)時間為0.5h時，可能反應(yīng)不完全，亞磷酸三乙酯收率較??；當(dāng)時間為1～1.5h時，亞磷酸三乙酯收率最高。當(dāng)時間超過2h時，亞磷酸三乙酯收率下降，可能由于反應(yīng)時間過長，產(chǎn)物水解。因此最佳保溫時間為1h。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為-6℃～-4℃，三氯化磷和無水乙醇之比為1.05∶3，溶劑用量為1.6L，保溫時間為1h為最適合的工藝條件。

（2）實(shí)驗(yàn)采用正己烷作為溶劑，易與產(chǎn)物分離，而且可以回收利用，成本低，工藝簡單。

（3）此方法可嘗試應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的亞磷酸三乙酯純度高，可滿足醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)要求，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

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