氯代丙酮合成方法的研究進(jìn)展

傅勝輝，濮夢(mèng)華，孔翠花，王 佳

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243000）

將有機(jī)化合物中的氫用鹵族元素取代生成鹵代烴在有機(jī)合成中具有重要作用。鹵代烴經(jīng)過(guò)醚化、羰基化、胺化、酰基化等步驟可以引入需要的官能團(tuán)或者增長(zhǎng)碳鏈。鹵化反應(yīng)中以氯化反應(yīng)的應(yīng)用最為廣泛。

由于丙酮碳?xì)滏I的δ鍵與碳氧雙鍵的π鍵之間存在超共軛效應(yīng)，其α-C上的H容易與氯化試劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生多種氯代丙酮類(lèi)化合物。但是α-位上取代了氯原子后會(huì)影響反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的速率，使得深度氯化反應(yīng)速度逐步減慢。

1 一氯代丙酮的合成方法

一氯代丙酮是丙酮上的一個(gè)α-H被氯原子取代形成的化合物。由于丙酮價(jià)格較低，來(lái)源較廣，且丙酮上的α-H活性較高，因此常采用丙酮作為原料進(jìn)行氯化制備一氯代丙酮。

使用釜式反應(yīng)器制備一氯代丙酮是合成一氯代丙酮的最早方法，在釜式反應(yīng)器中將碳酸鈣粉末和丙酮攪拌均勻，在加熱回流的條件下通入氯氣。反應(yīng)結(jié)束后加水將生成的氯化鈣溶解，分層后再將有機(jī)相精制得到一氯代丙酮。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是選擇性不好，反應(yīng)液中含有大量多氯代丙酮副產(chǎn)物，且生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的廢水[2]。

圖1 丙酮直接氯化制備一氯代丙酮

塔式反應(yīng)器合成法，采用填料塔或填料柱進(jìn)行丙酮氯化制備一氯代丙酮。將丙酮蒸汽與氯氣接觸后進(jìn)入填料柱發(fā)生反應(yīng)，生成的一氯代丙酮回流到塔底，用水吸收從塔頂流出的未反應(yīng)的丙酮和氯化氫，產(chǎn)品含量可達(dá)90%。但該方法會(huì)產(chǎn)生少量的1，1-二氯丙酮和1，3-二氯丙酮，為了避免這一副反應(yīng)，需要保證反應(yīng)區(qū)域內(nèi)丙酮量大于氯氣量。但過(guò)量的丙酮在反應(yīng)塔頂冷凝后，會(huì)溶解大量的氯化氫氣體，酸性條件下形成難以分離的異丙叉丙酮[3]。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，曲正等[4]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)：丙酮加熱回流后，在填料塔頂部加入一種低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑——一氟三氯甲烷，塔頂回流的丙酮被稀釋后，有效減少了丙酮分子間或丙酮與氯丙酮之間發(fā)生縮合反應(yīng)，也在一定程度上抑制二氯丙酮的生成，最后再將塔底流出的反應(yīng)液通過(guò)精餾得到高純度的一氯代丙酮。

同樣，戴金水等[5]提出了一種丙酮在以乙二醇為溶劑的條件下氯化制備一氯代丙酮的方法，反應(yīng)簡(jiǎn)式見(jiàn)圖2（a）。丙酮在乙二醇中與氯氣作用生成縮酮產(chǎn)物導(dǎo)致氯化反應(yīng)難以進(jìn)一步進(jìn)行，丙酮和乙二醇混合后在光照條件下通入氯氣，得到一氯代丙酮的縮酮產(chǎn)物，再加水回流水解，分出水相后，經(jīng)過(guò)蒸餾得到純度較高的一氯代丙酮。但是氯代縮酮的水解速率較慢，且轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，如果能找到高效的水解方法，該路線(xiàn)就可以成為一種有價(jià)值的合成一氯代丙酮的路線(xiàn)。

周桑琪等[6]研發(fā)了一種用環(huán)氧丙烷為原料，與氯化氫加成得到1-氯-2-丙醇，再氧化生成一氯代丙酮的路線(xiàn)，見(jiàn)圖2（b）。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、產(chǎn)物選擇性高，缺點(diǎn)是收率較低，并且氧化過(guò)程中氧化劑的需求量較大，萃取過(guò)程中溶劑的需求量也較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。

程曉曦等[7]研發(fā)了一種以二氯丙醇為原料制備一氯代丙酮的方法，反應(yīng)簡(jiǎn)式見(jiàn)圖2（c）。使用二氯丙醇脫去氯化氫分子，生成一種不穩(wěn)定的烯醇中間體，繼而向比較穩(wěn)定的一氯代丙酮轉(zhuǎn)化，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的環(huán)氧氯丙烷和一些低聚醚物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性較好，但是收率較低，催化劑的制備、再生困難，難以工業(yè)化。

圖2 幾種一氯代丙酮的制備方法

2 二氯丙酮的合成方法

二氯丙酮分為1，1-二氯丙酮和1，3-二氯丙酮，其中1，3-二氯丙酮具有較高的應(yīng)用價(jià)值，這里主要介紹1，3-二氯丙酮的合成方法。用丙酮或者一氯代丙酮直接氯化產(chǎn)生的二氯丙酮中優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物是1，1-二氯丙酮，1，3-二氯丙酮選擇性很低，因此通常采用其他路徑來(lái)制備。

有文獻(xiàn)報(bào)道[8]，一氯代丙酮在強(qiáng)酸和水條件下，加熱催化，發(fā)生反應(yīng)生成丙酮和1，3-二氯丙酮（圖3）。該方法不會(huì)有1，1-二氯丙酮或多氯代丙酮生成，丙酮可回收套用，選擇性高，但催化劑成本過(guò)高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

通過(guò)對(duì)學(xué)生的合作能力進(jìn)行培養(yǎng)，有助于學(xué)生掌握更多的社會(huì)與學(xué)習(xí)技能，促使學(xué)生學(xué)會(huì)對(duì)問(wèn)題進(jìn)行探究的方法，使得彼此之間的信任感得以強(qiáng)化。同時(shí)，學(xué)生也能夠敢于將自己的觀點(diǎn)表達(dá)出來(lái)，充分認(rèn)識(shí)到開(kāi)展合作學(xué)習(xí)的重要價(jià)值。如果在學(xué)習(xí)方面出現(xiàn)一定的分歧，同學(xué)之間會(huì)采用更加友好的態(tài)度去解決存在的問(wèn)題。在此過(guò)程中，教師要充分發(fā)揮其在合作學(xué)習(xí)中的引導(dǎo)作用，促使學(xué)生能夠充分感受到學(xué)習(xí)所帶來(lái)的快樂(lè)，進(jìn)而提升其學(xué)習(xí)能力，使得學(xué)生的語(yǔ)文素養(yǎng)不斷得到提升，同時(shí)學(xué)生之間的關(guān)系也會(huì)更加友好。

圖3 一氯代丙酮歧化制備1，3-二氯丙酮

目前工業(yè)上制備1，3-二氯丙酮的方法是由1，3-二氯-2-丙醇在硫酸等催化下氧化得到。具體的操作方案是在室溫下將環(huán)氧氯丙烷滴加到濃鹽酸中，開(kāi)環(huán)得到1，3-二氯-2-丙醇，再直接滴加氧化劑和濃硫酸，滴加完畢后保溫反應(yīng)，再進(jìn)行萃取、蒸餾、結(jié)晶等步驟得到1，3-二氯丙酮。該方法原料廉價(jià)易得，選擇性高，收率較好，但含鉻廢水對(duì)環(huán)境的污染比較嚴(yán)重[9-11]。

王小玲等[12]提出了一種用雙氧水-氫溴酸光化學(xué)氧化生成1，3-二氯丙酮的方法（圖4），在一定程度上緩解了環(huán)境污染問(wèn)題，但工藝步驟繁多，收率較低。

圖4 氧化法制備1，3-二氯丙酮反應(yīng)式

RR Gallucci等[13]報(bào)道了甲醇對(duì)脂肪酮氯化反應(yīng)的影響。文獻(xiàn)指出丙酮在甲醇中發(fā)生氯化反應(yīng)，二氯產(chǎn)物中幾乎全部為氯代縮酮，1，3-二氯產(chǎn)物與1，1-二氯產(chǎn)物比例約為 40∶60（圖 5）。

圖5 間接法合成1，3-二氯丙酮

龐勝蘭[14]通過(guò)丙酮在甲醇中氯化制備并分離得到中間體1，3-二氯-2，2-二甲氧基丙烷。將溶解有氯氣的甲醇在25℃下緩慢滴入甲醇與丙酮的混合液中，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到1，3-二氯-2，2-二甲氧基丙烷固體，產(chǎn)率在80%以上。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是原料丙酮、甲醇成本較低，且對(duì)環(huán)境污染較小，但與丙酮在乙二醇中氯化面臨同樣的問(wèn)題——水解脫甲醇工藝尚不成熟。

3 三氯丙酮的合成方法

目前對(duì)1，1，3-三氯丙酮的研究主要有丙酮直接氯化法、丙酮催化氯化法以及一些分離提純方法。丙酮直接氯化法是最早生產(chǎn)1，1，3-三氯丙酮的方法，采用氯氣進(jìn)行氯化，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性差，且產(chǎn)物難以分離。

余賜章等[16]發(fā)明了一種以三乙胺、二乙胺作為催化劑，用氯氣氯化制備1，1，3-三氯丙酮的方法（圖6），避免了以吡啶為催化劑在反應(yīng)初期容易爆炸的缺點(diǎn)。在25℃～30℃條件下反應(yīng)10～20h，但生產(chǎn)周期依然較長(zhǎng)，產(chǎn)物中1，1，3-三氯丙酮含量?jī)H為40%～50%[15]。

圖6 丙酮催化氯化制備1，1，3-三氯丙酮反應(yīng)式

楊文偉等[17]報(bào)道了一種使用復(fù)合型胺類(lèi)催化劑在10℃～30℃下通過(guò)氯氣氯化制備1，1，3-三氯丙酮的方法，選擇性可達(dá)57%，其中還提出通過(guò)重結(jié)晶進(jìn)行分離提純的精制方法。

吳范宏等[18]發(fā)明了一種1，1，3-三氯丙酮的分離提純方法，將純度為50%左右的三氯丙酮通過(guò)兩步分別采用不同的溶劑進(jìn)行溶劑精制得到較高純度的1，1，3-三氯丙酮，但溶劑量大，且收率低。

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