原位合成法制備稻草生物質(zhì)基碳微球

林松竹，韓楓安，張曉君，顏克強(qiáng)，王 琪，張凱悅

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012)

近年來碳微球在電極材料、吸附材料、催化劑載體、功能材料添加劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1～3］．目前碳微球的制備方法有水熱法，模板法，微波法等［4］．Qiang等以馬鈴薯淀粉粉末水熱法后續(xù)高溫處理制備了單分散的碳微球［5］．Zhang等以葡萄糖為前驅(qū)體，二氧化硅膠體晶粒為模板劑制備了有序排列的碳微球［6］．Sun等采用蔗糖為原料微波輔助合成法制備碳微球并用于敏化太陽能電池的反電極材料［7］．目前制備碳微球均使用單一組分糖類為原料，如木糖、葡萄糖、淀粉等有機(jī)分子，一般采用添加模板劑或其它試劑，高溫高壓條件下處理制備形貌規(guī)則的碳微球，但是存在生產(chǎn)成本過高的問題，限制了實(shí)際應(yīng)用．

稻草作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，通常被扔掉或者焚燒，不僅帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，也造成生物質(zhì)資源的浪費(fèi)．以稻草生物質(zhì)為原料制備碳微球研究符合綠色化學(xué)的原則，將為相關(guān)產(chǎn)業(yè)拓寬原材料渠道，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用提供借鑒．目前，以稻草生物質(zhì)為原料，常壓條件下不需添加模板劑或其它試劑，原位合成法制備碳微球還沒有此方面的報(bào)道．

本文首先將稻草粉末用70%硫酸溶液水解，碳微球的制備是以稻草生物質(zhì)水解液即糖酸溶液為原料，糖酸溶液中主要含有六碳糖水解產(chǎn)物葡萄糖、五碳糖水解產(chǎn)物木糖以及其它降解產(chǎn)物如醛類或者酸類物質(zhì)．主要成分木糖和葡萄糖分子在硫酸催化作用下，經(jīng)過聚合、炭化反應(yīng)生成碳微球．本方法的優(yōu)點(diǎn)在于采用硫酸水解的方法，生物質(zhì)水解產(chǎn)物原位炭化，解決了水解產(chǎn)物難于分離的問題，同時(shí)酸可以循環(huán)回收利用，節(jié)省工業(yè)成本．通過XRD、紅外光譜、元素含量分析及掃描電鏡測試表征，研究了硫酸濃度對碳微球性質(zhì)和產(chǎn)率的影響，并對原位合成機(jī)理進(jìn)行了探討．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稻草生物質(zhì)的硫酸催化水解

稻草取自吉林市市郊，水洗除去泥土、灰塵，自然風(fēng)干，放入粉碎機(jī)中磨成粉末．過篩，截取通過60目篩孔而不能通過80目篩孔的粉末用于實(shí)驗(yàn)［8］．

稻草生物質(zhì)的硫酸催化水解實(shí)驗(yàn)參照Ding的實(shí)驗(yàn)方法［9］．稱取10．00 g稻草粉末至500 mL的三頸燒瓶中，量取200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硫酸溶液．將硫酸倒入三頸燒瓶中與稻草混合均勻．置于60℃恒溫水浴，機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)10 min．稻草生物質(zhì)中的半纖維素和纖維素在硫酸催化作用下降解為水溶性單糖，離心分離濾渣和濾液，濾液即水解液，其中含有葡萄糖、木糖以及糖分子降解產(chǎn)物如醛類或者酸類物質(zhì)．

1.2 碳微球的制備

將水解液轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，向其中加入相應(yīng)體積的去離子水稀釋至不同濃度的硫酸溶液，水浴溫度設(shè)定為95℃，機(jī)械攪拌條件下炭化反應(yīng)6 h．反應(yīng)結(jié)束后，將溶液稀釋、抽濾，取固體放入烘箱中70℃條件下烘干，即制備出稻草生物質(zhì)基碳微球．選擇硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、50%、60%、70%，相應(yīng)條件下制備的樣品標(biāo)記為40%－CMS、50%－CMS、60%－CMS和70%－CMS．實(shí)驗(yàn)中，碳微球產(chǎn)率的計(jì)算方法為碳微球質(zhì)量與稻草原料質(zhì)量的比值．

1.3 碳微球的表征

晶相結(jié)構(gòu)分析采用X射線粉末衍射儀島津MAXima_X XRD－7000(Cu Ka，波長為0．154 nm，電壓為30 kV，電流為15 mA);元素含量分析采用美國Perkin－Elmer公司2400Ⅱ元素分析儀進(jìn)行分析，氧元素質(zhì)量百分含量采用差值法得到;紅外光譜分析采用日本SHIMADZU公司FT－IR 8400S傅立葉變換紅外光譜儀測試;樣品的表面形貌采用德國ZEISS掃描電鏡進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球的XRD譜圖，如圖1所示．在 X射線衍射圖中衍射角23°附近出現(xiàn)一個(gè)大駝峰，是石墨的六邊形晶格衍射，說明合成的碳微球產(chǎn)品由非晶態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成，不同硫酸濃度條件下制備的碳微球產(chǎn)品均屬于無定型結(jié)構(gòu)［10～11］．

2.2 紅外光譜分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球紅外光譜，如圖2所示．對應(yīng)于3415．89 cm－1附近的寬峰是水分子中O－H反對稱伸縮振動(dòng)．在2 025．23 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰為 C=N的伸縮振動(dòng)，1 631．75 cm－1處的吸收峰可以歸屬為C=C的伸縮振動(dòng)，在1 4 31．16 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)羥基彎曲振動(dòng)峰，1 082．05 cm－1處的吸收峰歸屬為 C－O的伸縮振動(dòng)，858．31 cm－1處對應(yīng) N－H 面外彎曲振動(dòng)．從圖中可以看出，隨著硫酸濃度的增加，在 2 025．23 cm－1和 858．31 cm－1處峰的強(qiáng)度有變化，說明含氮官能團(tuán)含量有所減少，這主要是因?yàn)榱蛩岬难趸饔脤?dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除．以上產(chǎn)品的紅外譜圖與文獻(xiàn)中用單糖制備的碳微球的紅外譜圖基本一致，說明可用稻草生物質(zhì)代替單糖制備碳微球［12］．

圖1 不同硫酸濃度條件下制備的碳微球XRD譜圖

2.3 元素含量分析

對不同硫酸濃度條件下制備的碳微球進(jìn)行元素分析結(jié)果，如表1所示．碳元素質(zhì)量百分含量在62%－64%，氧元素質(zhì)量百分含量在30%－32%，氫元素和氮元素質(zhì)量百分含量變化不大．碳微球中的有機(jī)元素含量和以其它生物質(zhì)為原料制備的碳微球元素含量基本相近［13］．隨著炭化反應(yīng)過程硫酸濃度的增加，制備碳微球中碳元素含量增加，而氧元素和氮元素含量相應(yīng)減少．說明硫酸在炭化過程中促進(jìn)了糖分子的脫水聚合反應(yīng)，使碳元素含量增加，同時(shí)硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除，因此氧元素和氮元素含量有所減少，結(jié)果與紅外光譜表征相符合．

圖2 不同硫酸濃度下制得的碳微球的紅外光譜圖

表1 不同硫酸濃度下制得的碳微球的元素分析比較

2.4 掃描電鏡分析

不同硫酸濃度條件下制備的碳微球呈現(xiàn)出不同的形貌，如圖3所示．

圖3 不同硫酸濃度下制得的碳微球SEM圖

40%、50%和60%硫酸濃度條件下制備的碳微球形貌不均勻并相互粘連團(tuán)聚成簇狀，而70%硫酸條件下制備的碳微球呈現(xiàn)了大的塊狀聚集體．在低濃度硫酸溶液催化作用下，糖分子脫水和聚合反應(yīng)速度緩慢，易于形成小粒徑的碳球，而70%硫酸溶液，過高的硫酸濃度，脫水和聚合反應(yīng)進(jìn)行很快，因此產(chǎn)品形貌呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)的聚集體．

2.5 產(chǎn)率分析

如表2所示，硫酸濃度較低時(shí)(40%、50%)，碳微球的產(chǎn)率只有9%－13%，當(dāng)硫酸濃度升高到60%，碳微球的產(chǎn)率迅速增加到36．58%，而后當(dāng)硫酸濃度為70%時(shí)，碳微球的產(chǎn)率有少量的下降．硫酸作為炭化反應(yīng)過程中的催化劑，影響炭化反應(yīng)速率，當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)(40%、50%)，不足以促進(jìn)糖分子分子內(nèi)或分子間的脫水和聚合，因此產(chǎn)率很低．而硫酸濃度過高時(shí)，硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除而引起產(chǎn)率下降．

表2 不同硫酸濃度下得到的碳微球產(chǎn)率

3 結(jié) 論

本文采用稻草生物質(zhì)為原料，以硫酸為催化劑原位合成法制備了碳微球．研究了硫酸濃度對碳微球性質(zhì)和產(chǎn)率的影響，隨著炭化反應(yīng)硫酸濃度增加，碳元素含量增加，同時(shí)硫酸的氧化作用導(dǎo)致部分基團(tuán)被氧化脫除，氧元素和氮元素含量有所減少．60%質(zhì)量百分濃度硫酸催化條件能夠促進(jìn)糖分子的脫水聚合反應(yīng)，制備得到的碳微球形貌不規(guī)則并團(tuán)聚成簇狀，產(chǎn)率達(dá)到36．58%．

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