復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝動(dòng)力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究

容 凱， 王學(xué)生， 陳琴珠， 陳 碩

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源的需求及消耗日益增長(zhǎng)。作為一個(gè)煤炭資源豐富的國家，燃煤發(fā)電依舊是我國的主要發(fā)電形式，但是煤的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量NOx和SO2等污染物，導(dǎo)致酸雨[1]、霧霾等環(huán)境問題，同時(shí)對(duì)人體健康也有很大的傷害。因此，對(duì)NOx和SO2的脫除也成了急需解決的一大問題。目前，煙氣脫硫脫硝的主要技術(shù)可分為干法和濕法，而濕法又包括氧化法、還原法、絡(luò)合法、生物法[2]等。絡(luò)合法具有脫除效率高、操作難度低、設(shè)備簡(jiǎn)單[3-4]等優(yōu)勢(shì)，近年來得到廣泛關(guān)注。絡(luò)合法中作為氣體吸收劑應(yīng)用最多的就是亞鐵絡(luò)合劑，如乙二胺四乙酸絡(luò)合亞鐵 (FeⅡEDTA)[5-6]和半胱氨酸絡(luò)合亞鐵(FeⅡ(CyS)2)。

本文針對(duì)工業(yè)鍋爐煙氣中最難脫除的NO，提出將兩種亞鐵絡(luò)合劑進(jìn)行復(fù)配以提高該絡(luò)合劑活化性能，使復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑與NO充分形成螯合物，從而增加NO在溶液中的溶解度，使NO氣體溶于液體中而隨之脫除。 通過建立以兩種亞鐵絡(luò)合劑為吸收液吸收NO氣體的傳質(zhì)模型，在自主設(shè)計(jì)的雙攪拌反應(yīng)釜中通過實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞N亞鐵絡(luò)合劑在相同條件下吸收NO的各項(xiàng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；同時(shí)在自行設(shè)計(jì)的小型噴淋塔中對(duì)FeⅡEDTA、FeⅡ(CyS)2及復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，考察復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑實(shí)際脫硫脫硝效率的優(yōu)劣，并為其投入工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 亞鐵絡(luò)合劑吸收NO動(dòng)力學(xué)模型及計(jì)算

1.1 傳質(zhì)模型建立

液體吸收氣體的過程是作為溶質(zhì)的氣體分別在作為溶劑的氣相與液相流體間流動(dòng)時(shí)，由于不同流體對(duì)該氣體的溶解度的差異而使之由氣相通過相界面流向液相的傳質(zhì)過程。許多學(xué)者對(duì)這種傳質(zhì)過程進(jìn)行了簡(jiǎn)化，建立數(shù)學(xué)模型，并給出假設(shè)來確定和描述傳質(zhì)過程中的主要影響因素。在各類數(shù)學(xué)模型中，雙膜模型在傳質(zhì)理論方面有較大的影響力，并且得到了廣泛認(rèn)可。

基于雙模模型(見圖1)所提出的雙模理論把復(fù)雜的對(duì)流傳質(zhì)過程簡(jiǎn)化，氣體吸收過程是氣體分子由氣相主體分別通過氣膜、液膜，最后到達(dá)液相主體。氣體在氣膜分界面處以分子擴(kuò)散的形式進(jìn)入，在液膜分界面處再以分子擴(kuò)散形式離開，分子擴(kuò)散時(shí)所需克服的阻力當(dāng)作實(shí)際對(duì)流過程中的傳質(zhì)阻力。

圖1 雙膜模型

根據(jù)雙膜理論，氣體溶質(zhì)在吸收過程中由氣相主體出發(fā)，先后通過氣膜界面、氣液相界面、液相界面，最后進(jìn)入液相主體。在氣相與液相主體中，氣體溶質(zhì)以渦流擴(kuò)散方式運(yùn)動(dòng)，而在氣膜與液膜中，氣體溶質(zhì)以分子擴(kuò)散的方式抵達(dá)邊界。在相界面處，氣液兩相達(dá)到平衡，傳質(zhì)阻力為零；而在膜層以外的兩相主體區(qū)，吸收質(zhì)的濃度是均勻的，濃度梯度為零，傳質(zhì)阻力也為零。因此，傳質(zhì)阻力集中于氣膜和液膜層內(nèi)，即當(dāng)氣相主體和液相主體的的濃度一定時(shí)，傳質(zhì)速率的大小是由氣體溶質(zhì)通過氣膜、液膜的傳質(zhì)阻力所決定的，故雙膜理論也被稱為雙阻力理論。

1.2 計(jì)算方法

(1)總傳質(zhì)速率方程[13]:

NA=KG(pA,0-pA,i)=EKL(CA,0-CA,i)

(1)

式中:NA為溶質(zhì)氣體的吸收速率，mol/(m2·s)；KG為溶質(zhì)氣體的氣相傳質(zhì)系數(shù)，mol/(cm2·s·kPa)；KL為溶質(zhì)氣體的液相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；E為增強(qiáng)因子；pA,0為溶質(zhì)氣體在氣相的壓力，Pa；pA,i為溶質(zhì)氣體在相界面的壓力，Pa；CA,i為溶質(zhì)氣體在相界面的濃度，mol/L；CA,0為溶質(zhì)氣體在液相的濃度，mol/L。

由于NO是極難溶于水的氣體，在水中的溶解度非常小，傳質(zhì)阻力集中在液相，由液膜控制，因此可認(rèn)為NO在液相中的濃度CA,0=0。

(2)吸收速率計(jì)算。吸收速率指的是NO在單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的量的濃度的變化，可用下式計(jì)算得到:

(2)

式中:NNO為NO的吸收速率，mol/(m2·s)；ΔVNO為NO吸收量的瞬時(shí)增量，m3/s；p為氣相壓力，Pa;A為反應(yīng)釜橫截面面積，m2；T為溫度，K。

(3)氣液相傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算。通過SO2在0.3 mol/L的NaOH溶液中的吸收速率可間接計(jì)算NO的氣相傳質(zhì)系數(shù)KG[7-8]。SO2在NaOH溶液中具有較大的溶解度，因此可忽略液相傳質(zhì)阻力，即pA,i=0。進(jìn)而可將其吸收速率方程簡(jiǎn)化為：

NSO2=KGpA,0

(3)

測(cè)量SO2在不同壓力下的吸收速率，并作出其吸收速率隨其在氣相壓力的變化曲線，擬合所得直線的斜率,即SO2的氣相傳質(zhì)系數(shù)。NO的氣相傳質(zhì)系數(shù)可以通過下式換算得到:

(4)

DNO-N2及DSO2-N2可由Chapman-Enskog方程[9]獲得。

通過CO2在蒸餾水中的吸收速率可間接計(jì)算NO的KL[10-11]。由于CO2在液相主體中的濃度CA,0近似為零，可將其吸收速率方程簡(jiǎn)化為：

NCO2=KLCA,i

(5)

測(cè)量CO2在不同濃度下的吸收速率，并作出吸收速率隨其在液相濃度的變化曲線，擬合所得直線的斜率,即CO2的液相傳質(zhì)系數(shù)。NO的液相傳質(zhì)系數(shù)可以通過下式換算得到:

(6)

DNO-H2O及DCO2-H2O可由Wilke-Chang公式[9]計(jì)算得到。

經(jīng)計(jì)算，在50 ℃時(shí)，NO的氣液相傳質(zhì)系數(shù)分別為KG=0.374 μmol/(m2·s·kPa)，KL=79.4 μm/s。

(4)氣液相界面濃度計(jì)算。在雙攪拌反應(yīng)釜中，當(dāng)液相攪拌速度為100～187 r/min，氣相攪拌速度為120～800 r/min時(shí)，其全混系數(shù)近似為1[12]。本實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速180 r/min。釜內(nèi)氣相濃度可以以釜出口處的氣相濃度近似計(jì)算。根據(jù)式(1)可計(jì)算得到相界面壓力pA,i=pA,0-NA/KG，再通過亨利定律關(guān)聯(lián)計(jì)算得出：

CA,i=H(pA,0-NA/KG)

(7)

式中，H為溶解度系數(shù)，取23.7 μmol/(Pa·m3)。

(5)增強(qiáng)因子計(jì)算。在有化學(xué)反應(yīng)的吸收過程中，吸收的增強(qiáng)效果可用增強(qiáng)因子E來表示。由于NO微溶于Fe2+溶液，因此吸收反應(yīng)中，NO在液相中的濃度非常小，可作近似CA,0=0[13]，代入式(1)化簡(jiǎn)后可求得：

(8)

(6)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算。FeⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2吸收NO的反應(yīng)均屬于擬一級(jí)快速反應(yīng)，因此反應(yīng)速率常數(shù)可由擬一級(jí)快速反應(yīng)中吸收速率與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)聯(lián)式[14]，即

(9)

(10)

聯(lián)立式(2)以及(7)可知：

(11)

式中DA,L為NO在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)，取2.29×10-9m2/s；NA為NO吸收速率，mol/(m2·s)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)。

2 亞鐵絡(luò)合劑吸收NO動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2絡(luò)合NO的反應(yīng)式如下：

Fe(Ⅱ)EDTA+NO→Fe(Ⅱ)EDTA(NO)
Fe(Ⅱ)(CyS)2+NO→Fe(Ⅱ)(CyS)2(NO)

基于氣體吸收的雙膜理論模型，在雙攪拌反應(yīng)釜中對(duì)兩種亞鐵絡(luò)合劑進(jìn)行脫硝動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)得NO氣體的瞬時(shí)吸收率、NO氣體在氣相主體的壓力等動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)，利用Origin軟件擬合得到兩種亞鐵絡(luò)合劑對(duì)NO 吸收速率隨 NO 相界面濃度變化的直線，得到斜率K，由式(8)可知K=E·KL，進(jìn)而計(jì)算出增強(qiáng)因子E，再由式(10)可求得反應(yīng)速率常數(shù)k。兩種亞鐵絡(luò)合劑的脫硝效率可以通過比較其增強(qiáng)因子和反應(yīng)速率常數(shù)得到。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在圖2所示的自主設(shè)計(jì)的雙攪拌反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行。各組分氣體通過減壓閥從氣體鋼瓶流出，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)解流量，進(jìn)入氣體混合罐，在混合罐中混合后得到模擬煙氣，并利用Testo煙氣分析儀記錄各組分初始濃度?；旌蠚饨?jīng)由水飽和器使之飽和后，被雙攪拌反應(yīng)釜中的吸收液吸收并反應(yīng)，從反應(yīng)釜排出的氣體由Testo煙氣分析儀測(cè)量濃度后排空。

1-O2鋼瓶,2-N2鋼瓶,3-NO鋼瓶,4-SO2鋼瓶,5-轉(zhuǎn)子流量計(jì),6-氣體混合罐,7-Testo煙氣分析儀,8-水飽和器,9-雙攪拌反應(yīng)釜,10-攪拌器馬達(dá)

圖2 雙攪拌釜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)所用FeⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2溶液濃度為0.05 mol/L，pH值調(diào)節(jié)至8，模擬煙氣流量控制在150 L/h，NO進(jìn)口濃度約500×10-6，氧含量5%，反應(yīng)溫度50 ℃。通過實(shí)驗(yàn)分別得出FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2對(duì)NO的吸收速率隨NO相界面濃度變化曲線，如圖3所示。

(a)FeⅡEDTA

(b)FeⅡ(CyS)2

圖3 NO吸收速率隨相界面濃度變化曲線

通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)，由Origin軟件擬合得到直線方程分別為：y=9.599x+0.385 9和y=5.923x+2.254 8，經(jīng)過計(jì)算得出的結(jié)果如表1所示。計(jì)算結(jié)果顯示：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)eⅡEDTA的k達(dá)到了FeⅡ(CyS)2的2倍多，顯示了FeⅡEDTA在脫除NO能力上的優(yōu)異效果。

表1FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2吸收NO的增強(qiáng)因子和反應(yīng)速率常數(shù)

溫度/℃pHc/(mol·L-1)Ek/(GL·(mol·s)-1)FeⅡEDTA5080.0512091.328FeⅡ(CyS)25080.057460.621

3 兩種亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)

在自行設(shè)計(jì)的小型噴淋塔中對(duì)兩種亞鐵絡(luò)合劑進(jìn)行煙氣脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)。配置FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2溶液0.05 mol/L，并將pH值調(diào)節(jié)至8左右，通入流量約為150 L/h的模擬煙氣，其中NO進(jìn)口濃度約500×10-6，SO2進(jìn)口濃度約1 500×10-6，氧含量為5%，反應(yīng)溫度50 ℃，在此相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)eⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2各自的脫硫脫硝效果如圖4所示。從圖中可以得知，F(xiàn)eⅡEDTA脫硝效果達(dá)到50%以上的脫除率可持續(xù)約70 min，相比之下,FeⅡ(CyS)2僅能持續(xù)15 min，這與前面的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果相吻合。兩者在前90 min均有不錯(cuò)的脫硫效果，均可維持在90%以上的脫除率，然而進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eⅡEDTA在120 min時(shí)SO2脫除率迅速降至60%左右，F(xiàn)eⅡ(CyS)2則仍能維持90%以上的脫除效果。

圖4 FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2對(duì)NO和SO2脫除效果

通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)果以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)兩種亞鐵絡(luò)合劑對(duì)于脫硫和脫硝均存在著各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。FeⅡEDTA對(duì)NO有較高的脫除效率，但非常容易被氧化；而FeⅡ(CyS)2是一種具有還原性的物質(zhì)，可防止被氧化，但其對(duì)NO的實(shí)際脫除效果并不好。這兩種亞鐵絡(luò)合劑在脫硫脫硝上可以彌補(bǔ)各自的不足，因此提出由FeⅡEDTA和FeⅡ(CyS)2組合而成的復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑具有較強(qiáng)的理論依據(jù)。

4 復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)

在自行設(shè)計(jì)的小型噴淋塔中研究液相參數(shù)以及氣相參數(shù)對(duì)復(fù)合吸收液NO脫除效果影響。液相參數(shù)包括復(fù)合吸收液濃度(c(FeⅡEDTA)+c(FeⅡ(CyS)2))、反應(yīng)溫度、酸配比n(FeⅡEDTA)∶n(FeⅡ(CyS)2) 、復(fù)合吸收液pH值、Fe2+濃度等；氣相參數(shù)包括模擬煙氣的流量、氧含量、NO組分濃度、SO2組分濃度等。通過實(shí)驗(yàn)考察復(fù)合吸收液脫硫脫硝的效率和持續(xù)性。

實(shí)驗(yàn)將復(fù)合亞鐵絡(luò)合劑配制為濃度0.05 mol/L的溶液，其酸配比n(FeⅡEDTA)∶n(FeⅡ(CyS)2)=1∶2，F(xiàn)e2+的濃度為0.075 mol/L，將吸收液的pH值調(diào)節(jié)至8左右。在反應(yīng)溫度50 ℃時(shí)，模擬煙氣流量150 L/h，進(jìn)口濃度分別為NO=500×10-6、SO2=1 500×10-6，氧含量5%的條件下進(jìn)行復(fù)合吸收液脫硫脫硝性能實(shí)驗(yàn)。測(cè)得的出口濃度經(jīng)計(jì)算處理得到實(shí)際NO和SO2的脫除率，脫除率隨時(shí)間變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑對(duì)NO和SO2脫除效果

從圖中可知，復(fù)合亞鐵絡(luò)合劑在前90 min內(nèi)對(duì)NO的脫除率可以維持在70%以上，對(duì)SO2基本可以100%脫除。繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，在120 min時(shí)，NO脫除率降至50%以下，而SO2在前210 min始終保持90%以上脫除率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑具有非常優(yōu)異的性能。通過與兩種絡(luò)合劑單獨(dú)脫硫脫硝反應(yīng)結(jié)果比較，復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑比兩種亞鐵絡(luò)合劑單獨(dú)使用時(shí)，NO脫除率更高；在脫除率達(dá)到80%時(shí)，持續(xù)時(shí)間提高約30%。

復(fù)合吸收液脫硫脫硝是一個(gè)伴隨著諸多化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜的氣液相傳質(zhì)過程，因此液相參數(shù)對(duì)吸收過程有很大的影響。通過正交試驗(yàn)的方法對(duì)不同影響因素如吸收液濃度、反應(yīng)溫度、吸收液pH值、酸配比以及Fe2+濃度等進(jìn)行分析，得知在該實(shí)驗(yàn)條件下吸收液已獲得最大的NO和SO2脫除效率。

5 結(jié) 論

(1)在50 ℃、pH=8、濃度為0.05 mol/L，模擬煙氣流量150 L/h、NO進(jìn)口濃度500×10-6、氧含量5%的條件下，F(xiàn)eⅡEDTA和 FeⅡ(CyS)2的增強(qiáng)因子分別為1 209和746，反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.328和0.621 GL/(mol·s)，從動(dòng)力學(xué)的角度證明了FeⅡEDTA脫除NO的能力比FeⅡ(CyS)2更強(qiáng)。

(2)從實(shí)際的脫硫脫硝效果來看，F(xiàn)eⅡ(CyS)2對(duì)NO的脫除效果并不是特別理想，但是對(duì)SO2的脫除要優(yōu)于FeⅡEDTA。另一方面，F(xiàn)eⅡ(CyS)2具有還原性，與FeⅡEDTA協(xié)同脫硫脫硝時(shí)可抑制FeⅡEDTA被氧化，從而提高對(duì)NO的脫除率。

(3)將復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑的脫硫脫硝性能與兩種亞鐵絡(luò)合劑單獨(dú)脫硫脫硝效果進(jìn)行了對(duì)比，復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑比單純亞鐵絡(luò)合劑對(duì)NO脫除率更高，且在脫除率達(dá)到80%時(shí)，持續(xù)時(shí)間提高約30%。

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