免煅燒工業(yè)廢渣復(fù)合膠凝材料的探索與開發(fā)

王昱華（ 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

以干法脫硫灰、濕法脫硫石膏、氟石膏（化工廠廢渣）等工業(yè)廢渣為主要原料，用高效激發(fā)預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)免煅燒工業(yè)廢渣復(fù)合膠凝材料，探索脫硫廢渣的低能耗資源化綜合利用途徑。

1 試驗(yàn)用原材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)用原材料

干法脫硫灰和氟石膏為上海金虹新型建材有限公司提供；脫硫石膏為吳涇電廠取樣，純度為 97.06%，吸附水為7%。其化學(xué)組成見表1。水為一般飲用水，符合 JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定。

表1 原材料化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

（1）復(fù)合膠凝材料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量：按照 GB/T 1346－2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

（2）復(fù)合膠凝材料抗折、抗壓強(qiáng)度：①配料，稱量1.5 kg 試樣，精確至 1 g，加水量按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量計算；②試件制備按照 GB/T 17671－1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行；③試件養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)箱溫度為(20±2)℃，相對濕度為 (80±5)%；④養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)程序按照 GB/T 17671－1999 進(jìn)行。

2 復(fù)合膠凝材料高效激發(fā)預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)研究

工業(yè)廢渣制備復(fù)合膠凝材料高效激發(fā)預(yù)處理技術(shù)關(guān)鍵有兩點(diǎn)：一是利用體系自身的水（主要來源于濕法脫硫石膏）或向工業(yè)廢渣混合料噴灑一定量的水，使干法脫硫灰中的氧化鈣放熱，脫去脫硫石膏的吸附水和部分結(jié)晶水，從而提高復(fù)合膠凝材料的活性；二是干法脫硫灰中的氧化鈣要徹底熟化，生成氫氧化鈣，作為復(fù)合膠凝材料的堿性激發(fā)劑。氧化鈣完全熟化成氫氧化鈣，可避免在使用過程與水反應(yīng)放熱，導(dǎo)致材料脫水，強(qiáng)度下降及墻面產(chǎn)生膨脹、龜裂，但氧化鈣熟化后復(fù)合膠凝材料含水率也不能過高。因此，研究中必須確定干法脫硫灰中氧化鈣熟化所需水量，確定高效激發(fā)預(yù)處理技術(shù)方案。

2.1 干法脫硫灰放熱性能研究

干法脫硫灰遇水后的放熱效果對復(fù)合膠凝材料的性能具有重要影響，如放熱量過低，將起不到任何烘干和脫水效果。本試驗(yàn)研究噴水后，干法脫硫灰的放熱效果，從圖1 可知，干法脫硫灰遇水后放熱迅速，12 min 后中心溫度上升至 100 ℃ 以上，18 min 后達(dá)到最大放熱效果，最高溫度可達(dá)到 114 ℃，在 100 ℃ 以上可保持 20 min 以上。因此，干法脫硫灰具有良好的放熱效果。

圖1 干法脫硫灰放熱效果

2.2 有效氧化鈣含量、需水量比測定

根據(jù)氧化鈣和水的化學(xué)反應(yīng)方程式：CaO+H2O=Ca(OH)2確定有效氧化鈣的含量即可計算出熟化所需水量。按照 JTG E 51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行有效氧化鈣的測試，同時，為了分析干法脫硫灰原材料的穩(wěn)定性，測試了不同批次干法脫硫灰的有效氧化鈣的含量，結(jié)果見表2。

從化學(xué)分析結(jié)果來看，干法脫硫灰原材料的化學(xué)穩(wěn)定性良好，干法脫硫灰中有效氧化鈣的含量在 26% 左右。計算得知有效氧化鈣熟化的需水量為干法脫硫灰質(zhì)量的 8.4%，記作需水量比r= 8.4%。

表2 干法脫硫灰化學(xué)分析結(jié)果

此外，研究中也采用了另一種方法對氧化鈣熟化所需水量進(jìn)行測算。具體過程如下：

（1）將干法脫硫灰在 45 ℃ 烘箱內(nèi)烘干至恒重，稱取一定量試樣（≥500 g）放在干凈鐵盤中備用，試樣質(zhì)量記作 m0，鐵盤質(zhì)量記作 m1。

（2）向干法脫硫灰中噴灑 10%～15% 的水，翻拌均勻，讓其在自然環(huán)境下放熱，冷卻后連同托盤一起裝進(jìn)預(yù)留有小孔的密封袋，然后放入 45 ℃ 烘箱內(nèi)烘干至恒重，冷卻后連同托盤一起稱重，然后計算干法脫硫灰質(zhì)量，記作m2。

（3）再次向干法脫硫灰中噴灑約 2%～5% 的水，重復(fù)（2）的操作，干法脫硫灰質(zhì)量記作 m3。

（4）重復(fù)（3）的操作，直至干法脫硫灰質(zhì)量不變，記作 m4。

（5）干法脫硫灰中活性氧化鈣熟化的需水量比r為：(m4-m0)/m0。測試結(jié)果如表3 所示，對比可知，兩種測試方法的結(jié)果整體一致，且本方法更具說服力。原因是該試驗(yàn)方法取樣數(shù)量多，具有代表性，而化學(xué)分析試驗(yàn)樣品數(shù)量較少（0.5 g 左右），結(jié)果存在一定的隨機(jī)性。此外，利用本方法確定的需水量可以反過來推算干法脫硫灰中活性氧化鈣的含量。根據(jù)計算，表3 中干法脫硫灰的氧化鈣含量為26.1%。

表3 干法脫硫灰需水量比測試

2.3 高效激發(fā)預(yù)處理技術(shù)方案

根據(jù)干法脫硫灰的有效氧化鈣含量可確定氧化鈣熟化所需水量，但預(yù)處理過程中由于氧化鈣遇水放熱劇烈，大量的水被蒸發(fā)出去，單次噴灑所需要量的水不能實(shí)現(xiàn)氧化鈣的完全熟化，需二次灑水，因此試驗(yàn)中采取的高效激發(fā)預(yù)處理技術(shù)方案為：將干法脫硫灰等工業(yè)廢渣混合均勻，第一次向混合物中噴灑占干法脫硫灰質(zhì)量 6%～10% 的水，放入預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行陳化，待物料溫度降至常溫后向其中噴灑占干法脫硫灰質(zhì)量 2%～3% 的水，在預(yù)處理設(shè)備中陳化至指定時間；若第二次陳化后，物料濕度較大，可利用預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行一定的加溫處理，使復(fù)合膠凝材料含水率＜0.5%。

3 復(fù)合膠凝材料開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)及性能研究

3.1 “氟石膏-干法脫硫灰”體系

本研究的關(guān)鍵技術(shù)之一是利用干法脫硫灰中有效氧化鈣熟化，激發(fā)氟石膏活性，產(chǎn)生強(qiáng)度。因此，石膏復(fù)合膠凝材料的研究以氟石膏-干法脫硫灰復(fù)合膠凝材料為基本研究體系。因干法脫硫灰中還含有粉煤灰等潛在活性的物質(zhì)，因此為考慮復(fù)合膠凝材料各組分對性能產(chǎn)生的影響，在進(jìn)行膠凝材料組分設(shè)計時，重點(diǎn)從以下幾點(diǎn)考慮：①干法脫硫灰是否具有膠凝性；②氟石膏和干法脫硫灰不同比例時材料的膠凝性；③根據(jù)氟石膏強(qiáng)度激發(fā)試驗(yàn)結(jié)果，調(diào)整體系的氧化鈣比例后材料的膠凝性變化。復(fù)合膠凝材料組分設(shè)計及性能見表4。

表4 “氟石膏-干法脫硫灰”體系復(fù)合膠凝材料性能研究

從表4 可知：①干法脫硫灰具有一定的膠凝性，但強(qiáng)度較低，復(fù)合膠凝材料體系的膠凝性主要依靠氧化鈣激發(fā)氟石膏產(chǎn)生；②干法脫硫灰比例較高（＞30%）或較低（≤10），復(fù)合膠凝材料基本力學(xué)性能下降 20%～25%，原因是，當(dāng)干法脫硫灰比例較高時，氟石膏的比例降低，導(dǎo)致膠凝材料強(qiáng)度下降，當(dāng)干法脫硫灰比例較低時，體系中激發(fā)劑氧化鈣的含量降低，膠凝材料強(qiáng)度同樣降低；③對氟石膏比例較高的膠凝材料體系，提高其氧化鈣含量，膠凝材料強(qiáng)度提高。因此，復(fù)合膠凝材料膠凝性的發(fā)揮取決于氟石膏和干法脫硫灰的比例。膠凝材料中三氧化硫含量的高低取決于氟石膏，有效氧化鈣的高低取決于干法脫硫灰，因此 2 種原材料的比例決定了復(fù)合膠凝材料的整體性能。經(jīng)分析，氟石膏和干法脫硫灰的最優(yōu)比例為 70%∶30%，此時復(fù)合膠凝材料三氧化硫含量 45.5%，有效氧化鈣含量 8.6%（見表5）。

圖2 氟石膏-干法脫硫灰對復(fù)合膠凝材料基本力學(xué)性能的影響

表5 復(fù)合膠凝材料化學(xué)分析 %

為了保證有效氧化鈣完全熟化，以免在使用時對復(fù)合膠凝材料性能產(chǎn)生較大波動。表6 研究了不同陳化時間對復(fù)合膠凝材料性能的影響（選擇復(fù)合膠凝材料的組成為氟石膏:干法脫硫灰為 70%∶30%）。

表6 不同陳化時間對復(fù)合膠凝材料性能影響

從表6 可以看出，復(fù)合膠凝材料陳化 1 d、3 d 和 7 d后，用水量和基本力學(xué)性能無明顯差異，表明復(fù)合膠凝材料在 1 d 陳化時間內(nèi)可集中完成氧化鈣的熟化過程。此外，從干法脫硫灰放熱試驗(yàn)可知，干法脫硫灰遇水后在前 30 min左右集中放熱，在 2 h 內(nèi)溫度下降至 50 ℃ 以下，同樣說明了干法脫硫灰放熱迅速、放熱時間遠(yuǎn)＜1 d。因此，試驗(yàn)選擇復(fù)合膠凝材料陳化時間為 1 d。

3.2 “氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系

“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”復(fù)合膠凝材料體系選擇氟石膏∶干法脫硫灰為 70%∶30% 的復(fù)合膠凝材料體系為基準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上保持干法脫硫灰的量不變，目的是保證干法脫硫灰的放熱效果，通過調(diào)整氟石膏和脫硫石膏的比例，研究膠凝材料性能的變化（見表7）。試驗(yàn)中脫硫石膏的摻入比例（占復(fù)合膠凝材料）為 5%～30%，從圖3 中可以看到，脫硫石膏摻量在 20% 以內(nèi)時，復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度基本不變，繼續(xù)提高脫硫石膏摻量，復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度有所下降。因此，綜合考慮脫硫石膏用量和復(fù)合膠凝材料性能，試驗(yàn)確定“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”復(fù)合膠凝材料體系的組成為氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏=50%∶30%∶20%。

表7 “氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系復(fù)合膠凝材料性能試驗(yàn)

圖3 脫硫石膏比例對復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度影響

3.3 化學(xué)激發(fā)劑對復(fù)合膠凝材料性能影響

根據(jù)文獻(xiàn)所述理論，鹽類激發(fā)劑可以激發(fā)石膏復(fù)合膠凝材料的水化。為縮短復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間、促進(jìn)其早期強(qiáng)度的發(fā)展，本研究選擇了 K2SO4和 Al2(SO4)3兩種硫酸鹽作為激化劑進(jìn)行研究，基準(zhǔn)膠凝材料選擇氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏組成比例為 50%∶30%∶20% 的復(fù)合膠凝材料（見表8）。從表8 可知，K2SO4對復(fù)合膠凝材料的激發(fā)效果明顯優(yōu)于 Al2(SO4)3，在復(fù)合膠凝材料中摻入 1% 的 K2SO4，7 d抗折強(qiáng)度和 7d 抗壓強(qiáng)度分別提高 25% 和 33%。而摻入Al2(SO4)3后，復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度反而下降。在一定范圍內(nèi)，復(fù)合膠凝材料的 7 d 抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨 K2SO4摻量的增加而提高，考慮到整個復(fù)合膠凝材料的經(jīng)濟(jì)成本，選擇1% 摻量的 K2SO4作為復(fù)合膠凝材料的激發(fā)劑。

表8 化學(xué)激發(fā)劑對復(fù)合膠凝材料性能的影響

3.4 無機(jī)礦物對復(fù)合膠凝材料性能影響

本研究以氟石膏∶干法脫硫灰∶脫硫石膏組成比例為50%∶30%∶20% 的復(fù)合膠凝材料為基準(zhǔn)，考察水泥、礦粉和鋼渣 3 類無機(jī)礦物對復(fù)合膠凝材料的激發(fā)作用。從表9可知，水泥、礦粉和鋼渣 3 種礦物對復(fù)合膠凝材料的激發(fā)效果并不理想，復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度不升反降。

表9 復(fù)合膠凝材料配比

3.5 復(fù)合膠凝材料配合比及性能分析

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定復(fù)合膠凝材料的配比為氟石膏 50%、干法脫硫灰 30%、脫硫石膏 20%，化學(xué)激發(fā)劑K2SO41%（外摻），其與脫硫建筑石膏的性能比較如表10所示。

表10 復(fù)合膠凝材料與脫硫建筑石膏性能比較

復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時間較長，2 h 時基本無強(qiáng)度，因此不適用于生產(chǎn)石膏板材等模具快速周轉(zhuǎn)制品，但復(fù)合膠凝材料無須煅燒，而且從表10 可以看出，其 7 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 38.7 MPa，是同齡期脫硫建筑石膏抗壓強(qiáng)度的 3 倍。

4 結(jié) 語

（1）根據(jù)干法脫硫灰放熱性能、干法脫硫灰有效氧化鈣及熟化需水量比的研究，確定復(fù)合膠凝材料高效激發(fā)技術(shù)方案，需對復(fù)合膠凝材料進(jìn)行二次加水。第一次加水量占干法脫硫灰重量 6%～10%，待物料溫度降至常溫后第二次加水，加水量占干法脫硫灰質(zhì)量的 2%～3%。在預(yù)處理設(shè)備中陳化 1 d，并通過適當(dāng)?shù)募訙靥幚?，使石膏?fù)合膠凝材料含水率＜0.5%。

（2）通過“氟石膏-干法脫硫灰”體系和“氟石膏-干法脫硫灰-脫硫石膏”體系的研究，確定復(fù)合膠凝材料配比為氟石膏 50%、干法脫硫灰 30%、脫硫石膏 20%，化學(xué)激發(fā)劑 K2SO41%（外摻）。

（3）復(fù)合膠凝材料相比脫硫建筑石膏，無須煅燒，且7 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到 38.7 MPa，是同齡期脫硫建筑石膏抗壓強(qiáng)度的 3 倍。