反應(yīng)溫度對水性丙烯酸樹脂性能的影響研究

豆鵬飛

(長慶油田公司, 陜西 榆林 718100)

水性丙烯酸酷樹脂的優(yōu)點是其得以迅速發(fā)展的主要因素，但它也具有自身不可消除的缺點，主要表現(xiàn)在樹脂成膜干燥后熱黏冷脆、抗回黏性差、耐熱性不佳、耐水性不長久等。因此水性丙烯酸醋樹脂的應(yīng)用

領(lǐng)域也相應(yīng)受到限制[1～5]。本次試驗主要研究不同溫度下水性丙烯酸樹脂的合成，采用分組加料方式，利用控制變量法找出最佳合成溫度，作為改變合成丙烯酸樹脂的其他組分和條件以制取性能更好的水性丙烯酸樹脂的前提條件。隨著人們生活條件和生活質(zhì)量的不斷提高，人們對家居生活是否美觀、舒適和健康也越來越重視，涂料作為家居生活中的重要一員——家具及其他生活用品的重要組成部分，更加受到人們的關(guān)注。涂料的各方面性能都倍受人們關(guān)注，例如：氣味、光澤度、耐水性等。雖然通過試驗獲得了合成水性丙烯酸醋樹脂的最佳溫度，但在此溫度下合成的水性丙烯酸醋樹脂的各方面性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們對優(yōu)良涂料的要求，還需要進一步探索合成優(yōu)良水性丙烯酸醋樹脂的其他實驗方案。

水性丙烯酸樹脂是由丙烯酸類和甲基丙烯酸酯類及其他烯類單體共聚合成的樹脂[6～12]，其中，合成原料中的甲基丙烯酸甲酯，屬剛性單體，它的多少直接影響合成樹脂的抗沖擊性能；丙烯酸丁酯，屬柔性，它的多少是影響耐水性的指標(biāo)；單體丙烯酸影響反應(yīng)完全程度，丙烯酸越多，耐水性越差，丙烯酸用量少，又不能有效分散，解決丙烯酸用量問題將對改善樹脂的耐水性有所突破；胺的選擇十分重要，胺用來調(diào)節(jié)羥基基團，這里選用的是95%中和度的二甲基乙醇胺，起皺現(xiàn)象也是胺選擇的一個重要因素[14～16]因此，不同的配方和生產(chǎn)工藝合成的丙烯酸樹脂的類型和性能不同。因此，討論不同合成單體比例、不同合成單體加料方式、不同溫度、不同引發(fā)劑用量以及不同有機硅用量等因素對水性丙烯酸樹脂的合成及其性能的影響具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗主要試劑見表1。

1.2 實驗儀器

實驗主要設(shè)置見表2。

1.3 水性丙烯酸樹脂的合成工藝

合成水性丙烯酸樹脂的反應(yīng)在裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置和滴加裝置的三口燒瓶中進行，以甲醇為溶劑、偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，用溶液聚合的方法進行甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯以及乙烯基三乙氧基硅烷的自由基共聚合反應(yīng)。首先，在反應(yīng)瓶中加入適量基組分，同時開始用恒溫水浴鍋加熱升溫，待溫度升至所需試驗溫度時，開始勻速滴加一定比例的單體引發(fā)劑混合液P1組分，滴加3 h，P1組分滴加結(jié)束后保溫1 h。保溫結(jié)束后開始勻速滴加一定比例的單體引發(fā)劑混合液P2組分，滴加3.5 h，P2組分滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫1 h。保溫結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入適量的二甲基乙醇胺，反應(yīng)結(jié)束后，得到均勻透明的樹脂溶液(注意：以上過程中反應(yīng)溫度要保持恒定不變)。然后，把三口燒瓶上的回流冷凝裝置換為蒸餾裝置，同時升溫至99℃蒸餾甲醇，直至甲醇蒸餾完全，開始加水乳化，乳化時間大約為30 min，即制得水性丙稀酸樹脂。

表1 主要試劑

表2 主要設(shè)備

1.4 水性丙烯酸樹脂膜的制備及性能表征

1.4.1 水性丙烯酸樹脂膜的制備

將實驗所得樹脂調(diào)制成適宜可噴涂的樣品濃度，將樣品用噴槍均勻噴涂于事先打磨、清洗并干燥后的干凈的鐵薄片上，室溫晾干后，將其于80℃烘箱中放置4 h，取出后待測。

1.4.2 水性丙烯酸樹脂膜的性能測驗

樹脂固含量：將實驗所得樹脂調(diào)制成適宜可涂抹的樣品濃度，取適宜大小的錫箔紙一片并稱得質(zhì)量為m1，將樣品均勻平整地涂抹于m1上并再次稱量為m2，將m2置于120℃烘箱中烘干，30 min后取出稱得質(zhì)量為m3，即固含量=(m2-m1)/(m3-m1)×100%，平行測三次取平均值。

樹脂黏度：用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測樹脂黏度，具體做法是首先根據(jù)樹脂黏稠度選擇轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，然后開啟黏度計，待刻度轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)穩(wěn)定后讀數(shù)，要盡量使數(shù)值指針能夠停留在30～90刻度范圍內(nèi)，因為在此范圍內(nèi)所測得的黏度值較精確。讀數(shù)后，根據(jù)所選轉(zhuǎn)子型號和轉(zhuǎn)速大小查找黏度系數(shù)，即可算出黏度值，即 ：η(MPa.s)=K·a(η為黏度值 ；K為系數(shù) ；a為指針讀數(shù)值 )。

樹脂膜硬度：依次用B型、BH型、H型、2H型2B鉛筆傾斜45°劃噴涂的鐵片，觀察漆膜現(xiàn)象。

樹脂膜附著力：用漆膜劃格器＃字型劃格，觀察漆膜現(xiàn)象。

樹脂膜抗沖擊性能：將制備好的漆膜樣品至于沖擊試驗儀的子彈頭裝置處，用300 g的砝碼于50 cm高處自由落體砸落沖擊漆膜樣品觀察正面沖擊與反面沖擊后樣品現(xiàn)象。

樹脂膜耐水性：將漆膜樣品的2/3浸泡在水中，并記錄漆膜的變化時間。

1.5 水性丙烯酸樹脂漆膜的制備及性能表征

1.5.1 樹脂漆膜的制備

將實驗所得樹脂與色漿(紅)按5:(2～3)比例混合，置于攪拌槳下攪拌5～6 min并調(diào)制成可噴涂的樣品濃度后，放置消泡，過濾，將過濾好的樣品用噴槍均勻噴涂于事先打磨、清洗并干燥后的干凈的鐵薄片上，室溫晾干后，將其于80℃烘箱中放置4 h，取出后待測，下圖即為實驗所制備的待測樣品。

圖1 調(diào)漆后噴制的漆膜樣品

圖1中，從左到右分別為合成溫度在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃下合成的水性丙烯酸樹脂調(diào)漆后噴制的漆膜樣品。

1.5.2 樹脂漆膜的性能測驗

漆膜硬度：依次用B型BH型H型2H型2B鉛筆傾斜45o劃噴涂的鐵片，觀察樣品現(xiàn)象。

漆膜附著力：用漆膜劃格器＃字型劃格，觀察樣品現(xiàn)象。

漆膜抗沖擊性能：將制備好的樣品至于沖擊試驗儀的子彈頭裝置處，用300 g的砝碼于50 cm高處自由落體砸落沖擊樣品觀察正面沖擊與反面沖擊后樣品現(xiàn)象。

漆膜耐水性：將樣品的2/3浸泡在水中，并記錄樣品的變化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性丙烯酸樹脂的固含量

固含量是乳液或涂料在規(guī)定條件下烘干后剩余部分占總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。比如理論固含量，在體系中加30 g單體，70 g水，那么理論固含量為30%，如果單體轉(zhuǎn)化率不是很高，那么理論與實際的固含量會有區(qū)別。因此，從所測得的水性丙烯酸樹脂的固含量可以得知在其合成過程中單體轉(zhuǎn)化率的高低。下表為不同溫度下合成的水性丙烯酸樹脂的固含量。

圖2 固含量隨合成溫度變化柱狀圖

從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，水性丙烯酸樹脂的固含量在60～80℃區(qū)間內(nèi)先增大后減小，由表中數(shù)據(jù)可判斷60℃、65℃時合成的水性丙烯酸樹脂的固含量較低，單體轉(zhuǎn)化程度低，產(chǎn)物狀態(tài)較稀。而溫度在70～80℃區(qū)間內(nèi)合成的水性丙烯酸樹脂的固含量相對較高，單體轉(zhuǎn)化程度也較高，反應(yīng)較完全，產(chǎn)物狀態(tài)較黏稠。

2.2 水性丙烯酸樹脂的黏度

液體在流動時，在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)，稱為液體的黏度，黏性的大小用黏度表示，是用來表征液體性質(zhì)相關(guān)的阻力因子。本次試驗采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計測樹脂黏度，具體做法如下：調(diào)整黏度計使其處于待測定狀態(tài)，根據(jù)樹脂的狀態(tài)選擇轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)子，把樹脂倒入潔凈的燒杯中并使其液面沒過規(guī)定轉(zhuǎn)子刻痕處，開啟黏度計，待刻度盤旋轉(zhuǎn)穩(wěn)定后讀數(shù)。下表為測定的不同溫度下合成的水性丙烯酸樹脂的黏度。

圖3 黏度隨合成溫度變化柱形圖

從圖3中可以看出，溫度在70～80℃區(qū)間內(nèi)合成的水性丙烯酸樹脂的黏度相對較高，70℃達最大?？梢园l(fā)現(xiàn)樹脂的固含量和黏度之間存在一定的關(guān)系，固含量越大的樹脂其黏度也越大。

2.3 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜硬度

漆膜硬度是指漆膜局部抵抗硬物壓入其表面的能力。這種能力是判斷漆膜軟硬的指標(biāo)。這種局部抵抗能力是通過一定質(zhì)量的負(fù)載，作用在較小面積上，測定漆膜抵抗劃擦造成的變形能力而表現(xiàn)出來的。其具體做法為：分別用B型、HB型、H型、2H型2B鉛筆傾斜45°向上推劃已制備好的漆膜和調(diào)漆后漆膜樣品，觀察漆膜和調(diào)漆后漆膜樣品是否被劃破變形。下表即為對不同溫度下測得的水性丙烯酸樹脂漆膜硬度的表征。

表3 不同反應(yīng)溫度下樹脂的樹脂膜和漆膜硬度

從表3可以看出，在一定溫度范圍內(nèi)，水性丙烯酸樹脂漆膜和調(diào)漆后漆膜的硬度隨溫度的升高整體呈上升趨勢。其中，在75℃下合成的水性丙烯酸樹脂所制備的漆膜硬度最佳，達H。樹脂漆膜的硬度還受合成單體甲基丙烯酸甲酯的影響，因為甲基丙烯酸甲酯屬于硬單體，加入它可以調(diào)節(jié)水性樹脂漆膜硬度，以此我們可以控制甲基丙烯酸甲酯的加入量來改善水性樹脂漆膜硬度。

2.4 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜附著力

漆膜的附著力是指漆膜與被涂物表面結(jié)合在一起的堅牢程度。這種結(jié)合力是由漆膜中聚合物的極性基團與被涂物表面的極性基相互作用而形成的。本次試驗測定的是水性丙烯酸樹脂漆膜與被涂物鐵片之間附著力，漆膜附著力的測定主要采用劃格法。注意，鐵片使用前要對其進行打磨、清洗、烘干等處理，這是因為如果被涂物表面附有污染或水分就會導(dǎo)致漆膜附著力下降。除此之外，漆膜本身較大的收縮能力；聚合物在固化過程中相互交聯(lián)而使極性基的數(shù)量減少等都會導(dǎo)致漆膜附著力下降。表4即為對劃格法測得的不同反應(yīng)溫度下樹脂膜和漆膜附著力性能的描述。

表4 不同反應(yīng)溫度下樹脂的樹脂膜和漆膜附著力

通過分析表4可以得出如下結(jié)果：在60～80℃溫度范圍內(nèi)，75℃下合成的水性丙烯酸樹脂所制備的樹脂膜和漆膜附著力最好，80℃下次之，60℃、65℃、70℃下最差。

2.5 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜抗沖擊性能

涂料的抗沖擊性是指涂料樣品抵抗沖擊負(fù)荷作用的能力。抗沖擊性是涂料的各性能中主要的性能之一，也是人們選擇涂料的重要指標(biāo)。實驗使用杜邦抗沖擊儀來測定漆膜和涂料樣品的抗沖擊性能，具體做法是：將制備好的樣品至于沖擊試驗儀的子彈頭裝置處，用1/4槽將300 g的砝碼分別于50 cm、40 cm、30c m、20 cm、10 cm高處自由落體砸落沖擊樣品觀察正面沖擊與反面沖擊后樣品現(xiàn)象。下表即為不同下落高度下測得的水性丙烯酸樹脂膜和調(diào)漆后漆膜附著力性能的描述。

表5 不同反應(yīng)溫度下樹脂膜和漆膜抗沖擊性能（注：300g砝碼；1/4槽）

分析表5可以得出：下落高度在10 cm處樹脂膜和漆膜的抗沖擊性能最好，其他下落高度下表現(xiàn)為較差?？傮w來看，漆膜和調(diào)漆后漆膜的抗沖擊性能并不理想，上表的測驗結(jié)果是在用1/4槽將300 g的砝碼分別于不同高處自由落體砸落沖擊漆膜樣品的條件下完成的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成溫度在75℃時樹脂膜和漆膜的抗沖擊性能較好，最佳下落高度為30 cm。導(dǎo)致漆膜抗沖擊性能較差的原因可能是由于在合成水性丙烯酸樹脂的過程中作為原料的丙烯酸丁脂的加入量不夠，因為丙烯酸丁脂屬于軟單體，所以它的加入量的多少直接影響樹脂漆膜的抗沖擊性能。

2.6 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜耐水性

漆膜耐水性，是指漆膜對水的作用而表現(xiàn)出的持久抵抗能力。漆膜耐水性的好壞，直接影響到漆膜的使用壽命。它是涂料的又一項重要質(zhì)量指標(biāo)。實驗采用常溫浸水法來測得漆膜和涂料樣品的耐水性，具體做法如下：將漆膜和涂料樣品的2/3浸泡在水中，觀察漆膜和涂料否有起粒、失光、鼓泡和脫落等現(xiàn)象并記錄漆膜和涂料開始起粒的時間。下表即為記錄的不同溫度下測得的水性丙烯酸樹脂膜和漆膜起粒的時間。

圖4 耐水性隨合成溫度變化圖

從圖4可以看到，60℃時樹脂膜樣品的起粒時間是6 h，漆膜樣品的起粒時間是8 h；65℃時樹脂膜樣品的起粒時間是8 h，漆膜樣品的起粒時間是9 h；70℃時樹脂膜樣品的起粒時間是8 h，漆膜樣品的起粒時間是12 h；75℃時樹脂膜樣品的起粒時間是14 h；漆膜樣品的起粒時間是15 h；80℃時樹脂膜樣品的起粒時間是12 h；漆膜樣品的起粒時間是14 h。75～80℃溫度范圍內(nèi)合成的水性丙烯酸樹脂所制備樹脂膜和漆膜耐水性較好，75℃時最好。

2.7 加入固化劑后樹脂膜和調(diào)漆后漆膜的性能表征

把固化劑與合成的水性丙烯酸樹脂按1:3的比例混合均勻并調(diào)制成適宜可噴涂的濃度，將樣品用噴槍均勻噴涂于事先打磨、清洗并干燥后的干凈的鐵薄片上，室溫晾干后，將其于80℃烘箱中放置4 h，取出后待測(調(diào)漆后漆膜中固化劑的加入與漆膜的做法相同)。

2.7.1 漆膜光澤度

圖5可直觀的看出合成溫度為75℃時合成的水性丙烯酸樹脂所制備漆膜光澤度最佳，最好達83.3 GS。

圖5 光澤度隨合成溫度變化圖

2.7.2 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜硬度

從表6中可以看出合成溫度為75℃時漆膜硬度最佳，達2 H。加入固化劑后漆膜硬度由H增加2 H，其硬度得到明顯提高，這是因為固化劑是使物質(zhì)凝固的加工助劑，具有較好的黏接性能和耐化學(xué)腐蝕性能，因此，加入固化劑可以大大提升水性樹脂漆膜硬度。

表6 不同反應(yīng)溫度下樹脂的樹脂膜和漆膜硬度

2.7.3 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜附著力

由表7可知，合成溫度在70℃和80℃時合成的水性丙烯酸樹脂所制備漆膜附著力表現(xiàn)為極少脫落，性能較好。加入固化劑后，水性樹脂漆膜的附著力有所提升，這是因為固化劑的黏接性使水性樹脂能夠與被涂物質(zhì)很好的黏接，從而使水性樹脂漆膜附著力得到改善。

表7 不同反應(yīng)溫度下樹脂的樹脂膜和漆膜附著力

2.7.4 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜抗沖擊性能

表8中的測驗結(jié)果是在用1/4槽將1000 g的砝碼分別于不同高處自由落體砸落沖擊漆膜樣品的條件下完成的，從表中可以看出1000 g的砝碼從30 cm及以下高度下落時漆膜的抗沖擊性能良好，表現(xiàn)為無脫落或很少脫落；從30 cm以上高度下落沖擊漆膜時，漆膜開始出現(xiàn)裂紋或脫落。但合成溫度為75℃時，水性丙烯酸樹脂膜和漆膜的抗沖擊性能最好，最佳下落高度為50 cm。加入固化劑后，水性樹脂漆膜的抗沖擊性能得到明顯提升，因此，我們可以根據(jù)固化劑的這種特性來提升和改善樹脂漆膜的抗沖擊性能。

表8 不同反應(yīng)溫度下樹脂的樹脂膜和漆膜抗沖擊性能（注：1000 g砝碼；1/4槽）

2.7.5 水性丙烯酸樹脂膜和漆膜耐水性

從圖6中可直觀的看出合成溫度為75℃時合成的水性丙烯酸樹脂所制備漆膜耐水性最長久，最長達88 h。加入固化劑后，水性樹脂漆膜耐水性明顯提高，最佳漆膜耐水性由15 h提高到88 h，這是因為固化劑具有較好的耐化學(xué)腐蝕性能。

3 結(jié)論

圖6 耐水性隨合成溫度變化圖

本論文是以水性丙烯酸樹脂的合成及性能為研究對象，探討了溫度對水性丙烯酸樹脂合成及性能的影響。綜合考慮用以合成水性丙烯酸樹脂的單體、所選用引發(fā)劑及溶劑的性質(zhì)，初步確定了合成水性丙烯酸樹脂原料的比例組成、加料方式以及溫度范圍，并在此基礎(chǔ)上進行了五組實驗，在其他條件保持不變的情況下，分別在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃時對水性丙烯酸樹脂進行合成并對合成的水性丙烯酸樹脂的固含量、黏度和其所制備的漆膜和涂料的光澤度、硬度、附著力、抗沖擊性能以及耐水性等方面的性能做了測驗并記錄下來。同時，進一步研究了固化劑對水性丙烯酸樹脂性能的影響。據(jù)此，對所做實驗和驗證做具體分析和討論后主要得出如下結(jié)果。

（1）在確定的溫度范圍內(nèi)，溫度在75℃時，合成的水性丙烯酸樹脂狀態(tài)好、氣味相對較小以及其所制備漆膜和調(diào)漆后漆膜表現(xiàn)在各方面的性能較好。

（2）通過對比各表中水性丙烯酸樹脂漆膜和調(diào)漆后樹脂漆膜的性能我們可以得知，水性丙烯酸樹脂與有機顏料調(diào)漆后的各方面性能相比水性丙烯酸樹脂漆膜性能整體有所提升。

（3）溫度在70～80℃區(qū)間內(nèi)合成的水性丙烯酸樹脂的固含量相對較高，黏度也較高，70℃時固含量高達32.78%，黏度為9000，75℃時固含量達31.79%，黏度為8100，說明在此溫度段下反映單體轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)較完全，所得產(chǎn)物狀態(tài)較黏稠。

（4）水性丙烯酸樹脂漆膜和調(diào)漆后漆膜的性能測驗結(jié)果

a.最佳漆膜硬度：HB；調(diào)漆后最佳漆膜硬度：H。

b.最佳漆膜附著力：3級；調(diào)漆后最佳漆膜附著力：3級（3級：表示極少脫落）。

c.最佳抗沖擊性能：用1/4槽將300 g的砝碼于10 cm高處自由落體砸落沖擊漆膜樣品時，漆膜的抗沖擊性能較好，不會出現(xiàn)較多裂紋和脫落現(xiàn)象。

d.最佳漆膜耐水性：14 h；調(diào)漆后最佳漆膜耐水性：15 h。

（5）加入固化劑后水性丙烯酸樹脂漆膜和調(diào)漆后漆膜的性能測驗結(jié)果

a.最佳漆膜硬度：2 H；調(diào)漆后最佳漆膜硬度：2 H。

b.最佳漆膜附著力：3級；調(diào)漆后最佳漆膜附著力：3級（3級：表示極少脫落或不脫落）

c.最佳抗沖擊性能：用1/4槽將1000 g的砝碼于30 cm高處自由落體砸落沖擊漆膜樣品時，漆膜的抗沖擊性能較好，不會出現(xiàn)裂紋和脫落現(xiàn)象。

d.最佳漆膜耐水性：80 h；調(diào)漆后最佳漆膜耐水性：88 h。

e.通過比較水性丙烯酸樹脂漆膜和加入固化劑后的水性丙烯酸樹脂漆膜的各方面性能，我們可以清晰地看出，加入固化劑后，水性丙烯酸樹脂漆膜的性能明顯提高，這是因為固化劑作為一種使物質(zhì)凝固的加工助劑，具有較好的黏接性能和耐化學(xué)腐蝕性能，因此，加入固化劑可以大大改善水性丙烯酸樹脂漆膜性能。

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