氧化鋁模板孔徑大小對鐵納米線沉積影響的研究

李道金，羅星

（電子科技大學材料與能源學院，四川成都，611731）

0 引言

高度有序的多孔氧化鋁模板（AAO）廣泛的應用于各種納米線（管）的制備中，其具有良好的絕緣性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，且可通過改變工藝參數(shù)來制備不同孔徑及孔間距的AAO模板。電沉積是一種常用的利用AAO模板來制備納米線（管）的方法，具有操作簡單、成本低廉的特點。目前利用電沉積制備納米線的工藝基本成熟，從單質(zhì)沉積、二元合金到三元合金以及單質(zhì)與非金屬合金都能利用AAO模板電沉積制得，如王學華等人交流電化學沉積的FeCo合金納米線、A.Saedi,M.Ghorbani制備的Ni–Fe–Co納米線[1-3]。但很少研究AAO模板孔徑對電沉積的影響，由于AAO模板孔徑大范圍可調(diào)，有些孔徑的AAO模板在沉積納米線的過程中容易出現(xiàn)氣泡堵塞，表面沉積等現(xiàn)象。因此探索出現(xiàn)這些沉積問題產(chǎn)生的原因具有十分重要的意義和實驗應用價值。

AAO模板的制備可根據(jù)實驗條件制備不同的規(guī)格，通常來說，硫酸體系下制備的AAO模板較草酸體系下制備的模板孔徑小，但可通過一定的擴孔工藝使兩者的孔徑保持一致[4]。我們在硫酸體系、草酸體系下制備了不同孔徑的AAO模板，通過電化學沉積來研究其對Fe納米線的影響，并分析沉積過程中出現(xiàn)氣泡堵塞、表面沉積的原因。

1 實驗過程

1.1 AAO模板的制備

將預處理完成的鋁片在體積比為1:4的高氯酸和無水乙醇混合溶液中電化學拋光，拋光溫度為5℃，電壓為20V。將拋光后的鋁片分組，在不同的實驗條件下二次氧化制備雙通AAO模板，實驗參數(shù)如表1所示。

表1 AAO制備參數(shù)

1.2 Fe納米線的制備

沉積Fe納米線的電解液配方為：0.1mol·dm-3FeSO4，0.5g/L抗壞血酸，用0.5mol·dm-3的H2SO4調(diào)節(jié)pH=3-4，在不同實驗條件下用自制沉積裝置制備[5]Fe納米線，沉積參數(shù): -1.2V沉積1h。

1.3 表征

利用電化學工作站（型號CHI660A）來觀測沉積過程的時間-電流變化[6]，場發(fā)射電子掃描電鏡（型號JSM-7600F）來觀察AAO模板及沉積產(chǎn)物的微觀形貌，超景深三維顯微鏡（型號VHX-500F）來觀測沉積產(chǎn)物的宏觀形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 微觀形貌

良好的AAO模板微觀形貌是制備出Fe納米線的的重要因素，圖1為不同條件下制備的AAO模板及沉積的Fe納米線SEM圖。其中圖1(a)為硫酸體系下制備的的AAO模板，未經(jīng)擴孔工藝的模板孔徑約為40nm，其制備的的納米線直徑與AAO模板孔徑相匹配；圖1(b)為草酸體系下40V制備的軟氧化模板，模板孔徑約為80nm，其所制備的Fe納米線長度只有8μm左右，不符合對應時間條件下制備的納米線長度，只沉積了12min左右，可能因為氣泡堵塞或表面沉積現(xiàn)象堵塞模板孔道導致沉積停止，由于該實驗過程加入了攪拌過程，氣泡堵塞的可能性較小。

圖2為2號模板沉積Fe納米線的正面SEM圖，從圖中我們可以看出，模板孔道內(nèi)有部分雜物，初步判定為沉積到AAO模板表面的產(chǎn)物，出現(xiàn)表面沉積現(xiàn)象。根據(jù)張秀力等人對納米管形成機理的探討認為，在一個給定的體系，存在一個臨界電位，當沉積電位大于臨界電位時，沉積產(chǎn)物為納米管。在沉積納米管時，幾何結(jié)晶學認為，其晶體生長主要受動力學因素控制，晶體外形將偏離其理想狀態(tài)。對于一給定的AAO模板，當模板孔徑越小時，沉積納米管越困難，對2號模板，其孔徑為80nm左右，符合易生長納米管的要求，在沉積過程中，F(xiàn)e納米線的生長容易偏離預生長模型，出現(xiàn)表面沉積現(xiàn)象。圖2右側(cè)為2號模板沉積Fe納米線后的光學顯微鏡側(cè)面圖，黑色部分為納米線產(chǎn)物，長度約8μm，為出現(xiàn)表面沉積前的納米線長度。

1 （a）1號模板及其制備的Fe納米線SEM圖

1 （b）2號模板及其制備的Fe納米線SEM圖

2.2 電流-時間關(guān)系

圖3 為各樣品的C-T圖，其中，圖3(a)和圖3(b)為出現(xiàn)異?，F(xiàn)象（如氣泡堵塞、表面沉積）時的沉積曲線，由于1號模板沉積Fe納米線時未攪拌，當反應進行到8min左右時，電流突然減小到0，氣泡堵塞孔道導致反應停止，加入攪拌后，反應重新進行；對比圖3(b)可以看到，2號模板沉積時加入攪拌過程，基本上不存在氣泡堵塞現(xiàn)象，但反應依然停止，初步認為為表面沉積導致孔道堵塞，通過對其正面作SEM測試可以看到，如圖2所示，在其正面孔道內(nèi)有許多雜物，為表面沉積產(chǎn)物。但AAO模板孔道并未完全堵塞，有可能因為表面沉積產(chǎn)物較薄，測試過程中的振動導致產(chǎn)物跌落進孔道，其具體原因還有待分析研究。

圖2 2號模板沉積納米線后正面SEM圖及其光學顯微鏡側(cè)面圖

3 （a）1號模板沉積Fe納米線時電流時間圖

3 （b）2號模板沉積Fe納米線時電流時間圖

3 結(jié)論

（1）在用AAO模板沉積Fe納米線時，模板的孔徑對沉積過程有重要的影響，當孔徑較小時（80nm以下），容易出現(xiàn)氣泡堵塞和表面沉積現(xiàn)象。當孔徑為40nm左右時，由于沉積過程形成Fe納米管較困難，不容易產(chǎn)生表面沉積，主要受氣泡堵塞影響；當孔徑為80nm左右時，其孔徑符合易生長納米管的要求，沉積過程將偏離理想狀態(tài)，容易產(chǎn)生表面沉積現(xiàn)象。

（2）當沉積過程出現(xiàn)氣泡堵塞或表面沉積時，攪拌過程只能有效改善氣泡堵塞而不能解決表面沉積現(xiàn)象；為避免表面沉積，在生長一定長度的納米線（管）時，可適當增大AAO模板的孔徑；當孔徑一定時，可適當增加AAO模板的厚度，防止納米線往表面生長。

參考文獻

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