Co3O4的水熱法制備及其電化學(xué)性能*

尚金艷，吳賢文，唐 悅

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

鋰離子電池由于電壓平臺(tái)高、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在手機(jī)、筆記本等電子通訊領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并占據(jù)了主導(dǎo)地位[1-4].然而，商業(yè)化的鋰離子電池電極材料均以碳為負(fù)極，其實(shí)際比容量較低(約370 mAh/g)，無法滿足高能量密度鋰離子電池的需求.金屬氧化物如 Fe2O3和 Co3O4等均具有較高的理論比容量，是新一代高能量密度鋰離子電池候選負(fù)極材料.[5]在眾多金屬氧化物中，Co3O4理論比容量高達(dá)890 mAh/g，成為一種極具競爭力的鋰離子電池負(fù)極材料[6-9].然而，阻礙Co3O4實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵是Co3O4導(dǎo)電性差，在充放電過程中存在較大的體積膨脹而造成電極粉化嚴(yán)重.為了解決以上問題，科研工作者嘗試采用溶膠凝膠法、微乳液合成法和水熱合成法等來降低材料的微觀尺寸，提高材料的導(dǎo)電性.[10-11]水熱合成法不僅具有設(shè)備和工藝簡單、反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)，而且煅燒不必經(jīng)過高溫，可直接合成粒徑較小、形貌規(guī)整且分散性較好的電化學(xué)活性材料[12-13].基于此，筆者采用水熱法合成Co3O4，研究不同水熱反應(yīng)溫度及水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)材料形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；GZX-9070MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；SKC-6-12高溫管式爐(杭州久立烘箱制造有限公司).硝酸鈷(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心)；六次甲基四胺(分析純，天津市博迪化工有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水熱法制備Co3O4取3.0 g硝酸鈷和3.0 g六次甲基四胺分別溶解在30 mL蒸餾水中，混合后并進(jìn)行磁力攪拌約1 h.將充分混合好的溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將其置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后取出，自然冷卻可得到墨綠色沉淀，減壓過濾除去上層清液，用蒸餾水和酒精反復(fù)洗滌后于真空干燥箱中在60 ℃下干燥10 h.最后將所得的產(chǎn)物置于管式爐中于450 ℃下煅燒2 h，即可制備得到Co3O4粉體材料.

1.2.2 材料的表征 采用丹東通達(dá)科技公司生產(chǎn)的TD-3700型X射線衍射儀(XRD)對(duì)Co3O4的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(Cu靶，管壓30 kV，管流20 mA，步寬0.02°，掃描范圍10°～80°)；采用德國蔡司儀器公司生產(chǎn)的SIGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)Co3O4的形貌進(jìn)行分析.

1.2.3 電化學(xué)性能測試 將活性物質(zhì)Co3O4、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié) (聚偏氟乙烯劑，簡稱PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合，在瑪瑙研缽中充分混合后滴加N-甲基吡咯烷酮(簡稱NMP)，然后均勻涂覆在銅箔上，于60 ℃干燥6 h.隨后銃成直徑為14 mm的圓形電極片.

以Co3O4極片為工作電極，鋰片為對(duì)電極和參比電極，以1 mol/L LiPF6/ DMC+DEC+EC(體積比1∶1∶1)為電解液，以Celgard 2300為隔膜，在充滿氬氣的米開羅拉真空手套箱中組裝成CR2032紐扣型電池，靜置12 h，待用.

恒流充放電測試采用 Neware電池測試系統(tǒng)，充放電電壓區(qū)間為0.01～3.0 V.循環(huán)伏安(CV)測試及交流阻抗(EIS)測試均采用 CHI660E 電化學(xué)工作站.其中CV測試電壓范圍為0.01～2.0 V，掃描速率為0.1 mV/s.EIS 測試頻率范圍為 10-2～105Hz，振幅為5 mV.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為不同水熱反應(yīng)溫度及時(shí)間(120 ℃/12 h;120 ℃/24 h;180 ℃/12 h;180 ℃/24 h)合成的Co3O4XRD圖譜.

圖1 不同水熱反應(yīng)溫度及時(shí)間合成的Co3O4 XRD圖譜Fig.1 XRD of Co3O4 Synthesized at Different Temperature and Time

由圖1a可知：4種樣品都在(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)等衍射晶面處具有明顯的特征衍射峰，與Co3O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-42-1467)一致，無其他雜峰.由此說明合成樣品的純度高，都是立方尖晶石型的Co3O4.對(duì)(311)峰進(jìn)一步放大(圖1b)可知，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間提高到24 h，(311)衍射峰向低角度偏移；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度增加到180 ℃時(shí)，該(311)衍射峰的半峰寬變窄，且向低角度偏移.因此，水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間增加，有利于提高材料的結(jié)晶度，但相應(yīng)地增加了材料顆粒的大小.

表1列出不同條件下合成的Co3O4的晶胞參數(shù)和晶胞體積，由表1可知,隨著水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間增加，晶胞體積增加.但晶粒過大將不利于鋰離子的傳輸，提高電極的極化現(xiàn)象.

表1 不同水熱合成溫度及時(shí)間的Co3O4的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Cell Parameters and Cell Volume of Co3O4 Synthesized at Different Temperature and Time

結(jié)合文獻(xiàn)[14]，由XRD表征分析可知，六次甲基四胺和金屬鈷離子借助水熱反應(yīng)形成Co3O4的過程推測如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖2為不同水熱反應(yīng)溫度及時(shí)間合成的Co3O4SEM照片.

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度及時(shí)間合成的Co3O4 SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of Co3O4 Synthesized at Different Temperature and Time

由圖2a可見,水熱反應(yīng)溫度為120 ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，Co3O4二次顆粒呈微米花形狀，一次顆粒由片狀花瓣組成；由圖2b可見，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間增加到24 h，由零維Co3O4納米組成的二次顆粒呈一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，其納米棒長度約800 nm，寬度約70 nm:因此，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為120 ℃時(shí)，水熱反應(yīng)時(shí)間增加，Co3O4材料由微米花變成納米棒時(shí)，更有利于電子的傳輸和離子的擴(kuò)散.由圖2c、圖2d可見，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度增加到180 ℃時(shí)，Co3O4材料呈納米片狀結(jié)構(gòu)，其長度約3m，且多層堆垛，形貌不規(guī)則.仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，由無數(shù)納米晶構(gòu)成的二維納米片呈疏松多孔結(jié)構(gòu).總體來說，在低溫反應(yīng)條件下制備的Co3O4形貌更加規(guī)則，提高溫度，形成的Co3O4雖然呈二維片狀結(jié)構(gòu)，但分散性欠佳，顆粒大小不均勻，這將不利于材料性能的發(fā)揮.結(jié)合XRD分析，本研究僅對(duì)120 ℃合成的Co3O4材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試.

2.2 材料電化學(xué)性能分析

圖3為120 ℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Co3O4電極的循環(huán)伏安曲線.由圖3a可知，Co3O4的電極的首次陰極掃描過程中在0.82，0.51 V處出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，在0.51 V處對(duì)應(yīng)于Co3O4還原成金屬Co和Li2O的形成，而0.82 V處歸因于電解液的不可逆分解和固態(tài)電解質(zhì)相界面膜的形成[15]；同時(shí)，在首次陽極掃描過程中，在2.05 V處出現(xiàn)了一個(gè)寬的氧化峰，對(duì)應(yīng)于金屬Co氧化為Co3O4和Li2O的分解.而在第2次掃描過程中位于0.82 V的還原峰消失，電解液的不可逆分解得到了抑制；進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，在首次掃描過程中，其還原峰電流較大，而氧化峰電流較小，證實(shí)其不可逆過程較大.同時(shí)，圖3b和圖3a對(duì)比發(fā)現(xiàn)，首次還原峰更加明顯，且還原峰電勢增加，氧化峰電勢降低，由此說明，其電極極化現(xiàn)象降低.因此，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為120 ℃時(shí)，水熱反應(yīng)時(shí)間增加，Co3O4材料由微米花變成納米棒時(shí)，其極化現(xiàn)象降低，離子的擴(kuò)散能力提高.

圖3 120 ℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Co3O4電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic Voltammetry of Co3O4 Synthesized at 120 ℃ for Different Time

進(jìn)一步對(duì)120 ℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Co3O4電極的充放電性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4所示.

圖4 120 ℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Co3O4電極的充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.4 Charge/Discharge Curve of Co3O4 Synthesized at 120 ℃ for Different Time and Its Cycling Performance

由圖4可以看出，首次放電曲線上出現(xiàn)了一個(gè)短和一個(gè)超長的放電電壓平臺(tái)，而充電曲線中出現(xiàn)了一個(gè)較陡的充電電壓平臺(tái)，這些現(xiàn)象與循環(huán)伏安曲線基本一致.且當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為12，24 h時(shí)，其首次放電比容量分別為1 216.6,1 176.8 mAh/g，而充電比容量分別為553.2，678.2 mAh/g.前者充放電效率為219.9%，而后者充放電效率為173.5%.經(jīng)20次循環(huán)后，水熱反應(yīng)24 h的樣品具有更高的容量保持率，其放電比容量仍為486.9 mAh/g.因此，在同一溫度下提高水熱反應(yīng)時(shí)間有利于改善材料的電化學(xué)性能.

為了進(jìn)一步揭示其原因，對(duì)2種電極在充放電前的交流阻抗進(jìn)行了測試，并用Zview3.1軟件進(jìn)行了阻抗擬合，如圖5和表2所示.由此可以看出，該交流阻抗圖譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其曲率半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移速率越快；低頻區(qū)的直線代表韋伯阻抗，對(duì)應(yīng)于鋰離子在材料中的擴(kuò)散.因此，電池充放電前Co3O4微米花電極和納米棒電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為67.39，41.26 Ω，即在120 ℃下，水熱反應(yīng)24 h比12 h的材料制備的電極電荷轉(zhuǎn)移速率要快.

圖5 120 ℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的Co3O4電極循環(huán)前的交流阻抗曲線Fig.5 AC Impedance Curve of Co3O4 Synthesized at 120 ℃ for Different Time

表2 Co3O4電極循環(huán)前電池的交流阻抗擬合值Table 2 Fitting Value of AC Impedance of Co3O4 Electrode Before Cycling

3 結(jié)論

以六次甲基四胺和硝酸鈷為原料，采用水熱法合成了Co3O4，結(jié)果表明：在180 ℃時(shí)六次甲基四胺可以提供均相沉淀劑，但合成的材料形貌不規(guī)整；在120 ℃時(shí)合成的材料均勻分布，且當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h，制備的Co3O4一次顆粒為納米晶，并相互連接，其二次顆粒呈納米棒狀結(jié)構(gòu).由此制備的電極具有較高的充放電效率和較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，該合成工藝可以用于其他金屬氧化物負(fù)極材料的制備，為新一代高容量鋰離子電池以及鈉離子電池負(fù)極材料的研究提供新的思路.

參考文獻(xiàn)：

[1] XIANG Yanhong,SUN Zhen,LI Jian,et al.Improved Electrochemical Performance of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2Cathode Material for Lithium Ion Batteries Synthesized by the Polyvinyl Alcohol Assisted Sol-Gel Method[J].Ceramics International,2017,43(2):2 320-2 324.

[2] HE Zhenjiang,WANG Zhixing,HUANG Zimo,et al.A Novel Architecture Designed for Lithium Rich layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2Oxides for Lithium-Ion Batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(32):16 817-16 823.

[3] ZHENG Junchao,HAN Yadong,SUN Dan,et al.In Situ-Formed LiVOPO4@V2O5Core-Shell Nanospheres as a Cathode Material for Lithium-Ion Cells[J].Energy Storage Materials,2017,7:48-55.

[4] LI,Tao,LI Xinhai.WANG Zhixing,et al.A Novel NiCo2O4Anode Morphology for Lithium-Ion Batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(22):11 970-11 975.

[5] JI Liwen,LIN Zhan,ALCOUTLABI M,et al.Recent Developments in Nanostructured Anode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries[J].Energy & Environmental Science,2011,4(8):2 682-2 699.

[6] FAN Y,SHAO H,WANG J,et al.Synthesis of Foam-Like Freestanding Co3O4Nanosheets with Enhanced Electrochemical Activities[J].Chem Commun (Camb),2011,47(12):3 469-3 471.

[7] CHEN Jiao,XIA Xinhai,TU Jiangping,et al.Co3O4-C Core-Shell Nanowire Array as an Advanced Anode Material for Lithium Ion Batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(30):15 056-15 061.

[8] 黃國勇,徐盛明,李林艷,等.鋰離子電池片狀四氧化三鈷負(fù)極的合成及改性[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(6):1 121-1 126.

[9] 黃國勇,徐盛明,王俊蓮,等.鋰離子電池負(fù)極材料用Co3O4及其復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2013,71(12):1 589-1 597.

[10] 韓立安,常 琳,牟國棟,等.Co3O4納米顆粒的溶膠凝膠法制備及磁性[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(3):602-604.

[11] 張 強(qiáng),艾常春,劉 洋,等.四氧化三鈷負(fù)極材料合成方法研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2014,46(3):67-70.

[12] LI Yehua,WU Xianwen,WANG Suliang,et al.Surfactant-Assisted Solvothermal Synthesis of NiCo2O4as an Anode for Lithium-Ion Batteries[J].RSC Advances,2017,7(59):36 909-36 916.

[13] 張衛(wèi)民,張 玉,董光明,等.水熱-熱解法制備具有一維結(jié)構(gòu)的Co3O4多晶[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27(10):1 791-1 794.

[14] 鄧芳澤.不同形貌NiCo2O4的可控合成及其超級(jí)電容器性能研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2014:15-47.

[15] XIONG Lizhi,TENG Yao,WU Yuxia,et al.Large-Scale Synthesis of Aligned Co3O4Nanowalls on Nickel Foam and Their Electrochemical Performance for Li-Ion Batteries[J].Ceramics International,2014,40(10):15 561-15 568.