高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

石谷金

（武漢工程科技學(xué)院，武漢 430200）

水是人類最寶貴的自然資源，也是人類及其他生物繁衍生存的基本條件。然而，進(jìn)入2l世紀(jì)以來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人們生活水平的提高，生產(chǎn)生活中的各種廢棄物大量進(jìn)入水中，造成我國(guó)水資源的嚴(yán)重污染。對(duì)這些污染的控制已經(jīng)成為水污染控制領(lǐng)域的難點(diǎn)，盡管已研發(fā)了一系列工藝來處理這些有毒有機(jī)污染物，但由于其處理難度較高，這些常規(guī)的水處理方法還不十分令人滿意，難以有效地將廢水中的有毒有機(jī)污染物徹底去除干凈，不能滿足處理需求，因此，必須研究開發(fā)其他水處理工藝，這也是水處理的難點(diǎn)之一。隨著研究的不斷深入，高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并有了顯著進(jìn)展。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是在化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的處理難降解有機(jī)污染物的新技術(shù)。它主要是利用活性極強(qiáng)的羥基自由基（HO·）與水體中的許多高分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，羥基自由基（HO·）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.8 V，僅次于F2（2.87 V）[1-2]。強(qiáng)氧化劑作用下產(chǎn)生的HO·能氧化分解水中的有機(jī)污染物：HO·通過與有機(jī)物的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過程使水中的各種污染物礦化，使有害物質(zhì)降解為二氧化碳（CO2）、水（H20）和微量無機(jī)鹽，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒易生物降解的小分子物質(zhì)，從根本上解決環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)零污染物排放[3]。

1 廢水處理中高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用

高級(jí)氧化技術(shù)的最大特點(diǎn)是操作條件易于控制、使用范圍廣、處理效率高、氧化能力強(qiáng)、二次污染小，能使許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、甚至很難被生物降解的有機(jī)物礦化為無毒無害可生物降解的小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性，故在廢水的深度處理中有較好的應(yīng)用前景，也成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在AOPs的應(yīng)用中，根據(jù)氧化劑和催化條件的不同，可以將其分為Fenton法、類Fenton法、光催化氧化法、電化學(xué)氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法等[3-4]。本文對(duì)這幾種氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀作了簡(jiǎn)單的介紹。

2 Fenton法和類Fenton法

1894年，英國(guó)人H.J.H.Fenton（芬頓）首次發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中二價(jià)鐵離子（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的混合溶液能快速氧化蘋果酸，這個(gè)發(fā)現(xiàn)為人們研究還原性有機(jī)物和選擇氧化有機(jī)物提供了新的方法。因此，將亞鐵鹽（Fe2+）和過氧化氫（H2O2）的組合體系稱為Fenton體系。該試劑的實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下，生成高反應(yīng)活性的羥基自由基（OH·）[5]。羥基自由基（OH·）具有較強(qiáng)的氧化能力，并且具有親電子性和電負(fù)性，在處理過程中，可以通過電子轉(zhuǎn)移等途徑氧化打破有機(jī)高分子中的共軛體系結(jié)構(gòu)，使污染物礦化生成二氧化碳（CO2）和水（H2O），并且降低廢水中的化學(xué)需氧量（COD）。

Fe2+離子催化過氧化氫產(chǎn)生OH·，反應(yīng)方程如式（1）所示。

傳統(tǒng)的Fenton法雖然具有氧化速率快、目標(biāo)污染物范圍廣、溫度和壓力等反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在諸多問題。首先Fenton反應(yīng)所需雙氧水用量大，處理廢水時(shí)間長(zhǎng)；其次是在較低pH范圍（3～5）進(jìn)行；另外，鐵礦加入可能會(huì)產(chǎn)生鐵泥而帶來二次污染。為了提高Fenton反應(yīng)處理效果，人們將光照、臭氧、超聲、微波等工藝引入Fenton體系，這些方法都可以增加Fenton法處理有機(jī)污染物的效率，減少雙氧水用量，降低處理成本。這些改進(jìn)技術(shù)被稱為類Fenton法。

3 光催化氧化方法

光催化氧化技術(shù)是利用半導(dǎo)體（如TiO2、SnO2、CdS、ZnS、WO3等）作為催化劑，當(dāng)紫外光照射到半導(dǎo)體表面時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+），從而形成空穴和光生電子。光生電子具有很強(qiáng)的失電子能力，h+具有很強(qiáng)的得電子能力，h+可以與氧化物表面吸附的水作用，將其氧化成具有強(qiáng)氧化性的OH·，從而最終將有機(jī)物分解為H2O、CO2以及小分子物質(zhì)。光催化氧化技術(shù)利用輻照、光催化劑在反應(yīng)體系中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基，再通過自由基與有機(jī)污染物之間的一系列化學(xué)反應(yīng)將污染物降解為簡(jiǎn)單的無機(jī)物[2]。目前，光催化氧化技術(shù)處理染料廢水實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有一定的困難，首先是光催化氧化技術(shù)對(duì)高濃度廢水處理效果不太理想，只適宜于處理中低濃度的廢水；其次是光能利用率低，不能充分利用太陽能；同時(shí)，光催化反應(yīng)器不適合工業(yè)生產(chǎn)，這也是制約光催化氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一大因素。

4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法主要是在外加電場(chǎng)作用下，通過電極電位作用產(chǎn)生大量的超氧自由基（O2·）、雙氧水（H2O2）、羥基自由基（OH·）等活性基團(tuán)來氧化降解廢水中的有機(jī)物。電化學(xué)氧化法具有操作簡(jiǎn)單易控制、處理效率高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到廣大環(huán)保工作者的關(guān)注。但該方法也存在一些缺點(diǎn)，首先是電化學(xué)氧化法對(duì)污染物的去除機(jī)理和反應(yīng)途徑尚不明確，因此要加強(qiáng)電化學(xué)氧化機(jī)理的認(rèn)識(shí)和創(chuàng)新，探索電化學(xué)過程，并加強(qiáng)電化學(xué)與物理、生物、化學(xué)等領(lǐng)域的結(jié)合；其次是電化學(xué)氧化法設(shè)備成本高、能耗大，所以研發(fā)新型電極材料、新型電化學(xué)反應(yīng)裝置已經(jīng)成為該技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

5 超聲氧化法

超聲氧化法是利用頻率范圍為15 kHz～1 MHz的超聲波輻射溶液，形成空化泡，進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在局部高溫高壓作用下，生成局部高濃度OH·、HOO·等自由基和H2O2等物質(zhì)，并可形成超臨界水，從而快速氧化去除廢水中的有機(jī)污染物[4]。超聲氧化法降解效率高、對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單，無二次污染，越來越受到人們的關(guān)注，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的新型水污染控制技術(shù)。目前，超聲氧化法研究的對(duì)象多為實(shí)驗(yàn)室單一體系或者是小水量廢水的處理，而實(shí)際的印染污水中常含有很多種有機(jī)污染物，這些有機(jī)污染物多為親水性或難揮發(fā)物質(zhì)，因此，研發(fā)超聲氧化法與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，提高超聲氧化法在實(shí)際印染廢水處理中的實(shí)用性，是其今后主要的發(fā)展方向。

6 臭氧氧化法

臭氧（O3）氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位為2.07 V，因此在污水處理中有著廣泛的應(yīng)用。臭氧氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，因其使用方便、降解速度快、易控制管理、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水的除色和難降解有機(jī)物的去除等領(lǐng)域得到快速發(fā)展。臭氧與印染廢水中的污染物有兩種反應(yīng)途徑：一是直接反應(yīng)，即臭氧通過親核或親電作用直接同有機(jī)物反應(yīng)；二是間接反應(yīng)，即臭氧在堿等作用下，分解產(chǎn)生OH·與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生成小分子酸、醛、CO2等，從而達(dá)到徹底礦化有機(jī)物，提高廢水可生化性的目的。

臭氧氧化技術(shù)在處理污水過程中不會(huì)產(chǎn)生污泥和二次污染，且臭氧發(fā)生裝置簡(jiǎn)單緊湊、占地面積少，條件溫和，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制和管理，但同時(shí)也存在著一些缺點(diǎn)：臭氧在水中的溶解度小，利用率低，處理效果不穩(wěn)定，需要過量才能取得較好的效果；臭氧發(fā)生裝置效率低，能耗大，運(yùn)行成本高，對(duì)設(shè)備要求高。這些缺點(diǎn)阻礙了臭氧氧化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的推廣使用，因此開發(fā)新型高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置、提高臭氧利用效率、降低處理成本、發(fā)展與臭氧聯(lián)合使用的其他工藝是臭氧在染料廢水處理中推廣使用的前提條件，也是臭氧氧化技術(shù)當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問題之一。

7 結(jié)論

AOPs是近些年來新興的水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的水處理工藝相比，AOPs在污染物降解中具有反應(yīng)速率快、應(yīng)用范圍廣、氧化徹底和二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域日益引起人們的關(guān)注，也成為污水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。但目前高級(jí)氧化技術(shù)還處于研究探索階段，單一使用AOPs技術(shù)不能徹底去除廢水中的有機(jī)污染物和COD（化學(xué)需要量），而且還存在成本高、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)裝置復(fù)雜等問題，因此與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。深入研究高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)各種有機(jī)污染物的去除機(jī)理、優(yōu)化反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)、研制出高效穩(wěn)定的催化劑及催化劑的固定回收技術(shù)、提高處理效率、降低系統(tǒng)運(yùn)行成本，發(fā)展幾種高級(jí)氧化技術(shù)與其他工藝聯(lián)合使用的組合技術(shù)，使其互補(bǔ)不足，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

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