多通道型高效鈀復合膜在超高純氫氣提純的應用

林定標，唐春華，李 慧，孫 劍，徐恒泳*

(1. 浙江海天氣體有限公司，浙江 臨海 東方大道 391號 317000；2. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 中山路 457號 116023)

0 引 言

電子信息、半導體、LED照明和光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，促進了對超純氫氣(純度>99.9999%)的強烈需求[1]，同時對氫氣分離技術(shù)提出更高要求。

目前，氫的分離技術(shù)主要有：變壓吸附(PSA)、深冷分離和膜分離等，前兩種技術(shù)在大規(guī)模氫氣分離上獲得廣泛應用，但由于受吸附平衡和相平衡的限制，導致10-6級的雜質(zhì)很難進一步有效去除，因此難以獲得超高純度的氫氣。

由于金屬鈀及鈀合金膜對氫氣具有獨特的選擇滲透性，良好的機械和熱穩(wěn)定性等特點，使其在氫氣分離應用中備受青睞，且理論上非氫氣體無法透過鈀膜，因此采用鈀膜分離技術(shù)可以獲得只含10-9級雜質(zhì)的超高純度氫氣，是目前制備超高純度氫氣的最佳方案。

上世紀60年代，Johnson Matthey就成功的將Pd-Ag( Pd 77 atom%，Ag 23 atom%) 合金膜管用于氫氣分離[2]。由于受穩(wěn)定性和機械強度等限制，鈀管的厚度一般需要大于100 μm。鈀管厚度的增加意味著透氫量的減少，同時也預示著成本的增加。為解決這一矛盾，研究者提出在多孔支撐體表面形成鈀膜的技術(shù)路線，這種鈀復合膜既可保持很高的強度，又可將鈀膜的厚度降低到幾微米到十幾微米。因此，不但節(jié)省了鈀膜的制造成本，而且使鈀膜的透氫量提高了一個數(shù)量級。

文獻報道的鈀復合膜制備方法很多，有化學鍍法、電鍍法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、磁控濺射法、等離子噴涂法、光催化沉積法[2-3]等。

化學鍍法因能夠在形狀復雜的表面沉積厚度均勻的鈀膜且操作簡單，在鈀復合膜制備中應用最為廣泛，被公認為制備致密鈀膜最成功的方法之一。

用于制造鈀或鈀合金復合膜的多孔材料主要有多孔不銹鋼、多孔金屬鎳、多孔陶瓷和多孔玻璃等。在已報道的鈀復合膜研究中，多孔陶瓷載體使用的最多。幾何形狀通常有管狀和平板狀兩種，而使用最多的是管狀多孔陶瓷載體。

大量文獻報道了采用單通道管狀多孔陶瓷載體進行鈀及鈀合金復合膜的研究，并且取得了豐碩的研究成果。然而在實際應用中，為了獲得足夠的產(chǎn)量，用于氫氣分離的鈀膜必須具備相當?shù)哪っ娣e，通常需要使用大量的單通道管狀鈀或鈀合金復合膜，這就使得鈀膜組裝和檢測的難度加大，而且使得分離器的結(jié)構(gòu)非常復雜，同時使其體積很大，對于應用帶來諸多不便。

為了獲得較大的分離面積/體積比率，將鈀或鈀合金膜負載于中空纖維陶瓷表面似乎是一個比較理想的選擇[4-5]，但由于制造成本較高，機械性能較差，因此難以在實際中獲得應用。

最近，黃彥等[6]報道了一種高效氫氣分離膜，通過化學鍍的方法將鈀膜沉積在多通道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷孔道內(nèi)壁，形成的多通道鈀/陶瓷復合膜，不但可以獲得高的分離面積/體積比，而且解決了鈀/中空纖維陶瓷復合膜所遇到的問題。同時，鈀膜形成于孔道的內(nèi)壁也有利于保護鈀膜免受存儲、運輸、組裝和操作時的破壞和污染。

這里我們介紹由大連華海制氫設備有限公司和浙江海天氣體有限公司合作開發(fā)的30 Nm3/h超高純氫氣(>99.999999%)分離裝置和800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>99.9999%)純化器，其核心氫氣分離組件是由大連華海制氫設備有限公司生產(chǎn)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的多通道鈀/陶瓷復合膜，通過30 Nm3/h氫氣分離裝置可以獲得純度>99.999999%(8N)的超高純氫氣，通過800 Nm3/h氫氣純化器可以獲得廉價的純度>99.9999%(6N)的超純氫氣。

1 鈀復合膜透氫

1.1 鈀膜透氫機理

金屬鈀膜對H2具有選擇透過性能，其機理是H2分子首先在Pd表面化學吸附，被相鄰的兩個Pd原子解離為兩個H原子，進而溶解在Pd體相內(nèi)。如果膜兩側(cè)H2的壓力不同，膜兩側(cè)就存在著H/Pd濃度梯度，由濃度梯度引起的化學勢梯度使H原子從高化學勢向低化學勢側(cè)擴散，然后兩個H原子在低壓側(cè)鈀膜表面再耦合為氫分子H2。通常認為，氫氣透過鈀膜遵循溶解—擴散機理，它包含以下幾個過程[2]，如圖1所示。

圖1 鈀膜的透氫機理Fig.1 The mechanism of hydrogen transport through Pd membranes

1. 擴散過程：在濃度差的推動下，高壓側(cè)氣相中的氫分子越過邊界層向鈀膜表面擴散；

2. 吸附解離過程：氫分子在鈀膜表面發(fā)生化學吸附并迅速解離成兩個氫原子；

3. 溶解—擴散過程：膜表面吸附的氫原子溶解到鈀晶格內(nèi)并迅速解離為H+和電子，穿過體相后擴散到低壓側(cè)的膜表面并迅速結(jié)合成氫原子；

4. 結(jié)合脫附過程：低壓側(cè)鈀膜表面的氫原子結(jié)合成氫分子后脫離鈀膜的表面并擴散到邊界層；

5. 擴散過程：邊界層內(nèi)的氫分子向低壓側(cè)氣體體相中的擴散。

1.2 Pd-H相變及氫脆

H在鈀膜中的溶解是一個自發(fā)放熱的過程，即H的溶解度會隨著溫度的降低而升高。一般鈀膜在高于300℃溫度范圍內(nèi)使用，此時為α相。當溫度從300℃逐漸降低時，H的溶解度隨之增大，β相開始形成[2]。由于α相和β相具有不同的晶胞參數(shù)，當鈀膜經(jīng)過數(shù)次氫氣吸附/脫附或者升溫/降溫循環(huán)，晶體結(jié)構(gòu)就會在α相和β相之間反復變化，將會導致鈀膜產(chǎn)生扭曲甚至斷裂，稱之為“氫脆現(xiàn)象”，從而破壞鈀膜的完整性和致密性，使其無法進行氫氣的分離與純化，因此采用鈀膜進行氫氣分離與純化時，其工作溫度一般要求高于300℃。

2 多通道鈀復合膜的表征

多通道鈀/陶瓷復合膜的長度為1000 mm，直徑為30 mm，由19個孔道組成，孔道直徑為4 mm，其橫截面示意圖見圖2。鈀膜形成于多通道型多孔陶瓷支撐體的內(nèi)表面、兩端的橫截面以及距離端頭30 mm的外表面，厚度約為8 μm。圖3為制備的通道鈀復合膜。

圖2 多通道鈀復合膜截面圖Fig.2 The cross section of multi-channel Pd composite membranes

圖3 多通道鈀/陶瓷復合膜Fig.3 Photograph of ceramic multi-channel Pd composite membrane

多通道鈀復合膜的致密性采用室溫、0.1 MPa壓力下的氮氣滲透量進行表征，透氫性能采用400℃、0.1 MPa壓力下的氫氣滲透量進行表征。用于氫氣滲透性能測試的鈀膜組件如圖4所示，所測試的鈀膜長度為1000 mm，滲透側(cè)的壓力為常壓，在進行氫氣滲透性能測試之前，鈀膜需要在氮氣條件下，以1℃/min的速率升溫到400℃，在0.1 MPa壓力下，進行氮氣和氫氣滲透性的測定。分離因子(H2/N2)是采用400℃，0.1 MPa壓差下的透氫量/透氮量的比值測定的。產(chǎn)品氫中的雜質(zhì)濃度采用氣相色譜分析，色譜型號是GC9560，檢測器是PDD脈沖放電檢測器，載氣是超高純氦氣He，色譜柱是5A分子篩柱和PQ柱，最小檢測限是10×10-9。

圖4 用于氫氣滲透性能測試的鈀膜組件Fig.4 The schematic diagram of Pd membrane separator for performance evaluation

3 多通道鈀復合膜在超高純氫氣分離裝置上的應用

鈀復合膜的透氫速率和透氫選擇性直接決定其分離性能。表1詳細比較了目前文獻研究中鈀復合膜的透氫速率和選擇性?？梢钥吹?，由大連華海制氫有限公司研發(fā)的多通道鈀復合膜Pd/ZrO2/Al2O3的透氫速率達到2.73e-6mol/(m2·s·Pa)，明顯處于領先水平；尤其是其透氫選擇性達到50 000以上，是目前文獻報道的最好水平。

表1 多通道鈀復合膜透氫速率和選擇性與當前文獻的比較

注：1)頂層(選擇層)厚度；2)H2/Ar選擇性；3)圓盤型；4)APS：等離子噴涂。

3.1 多通道鈀復合膜在30 Nm3/h超高純(99.999999%，8N)氫氣分離裝置上的應用

大連華海制氫設備有限公司采用自主研發(fā)的多通道鈀/陶瓷復合膜為核心氫氣分離組件，設計并制造了30 Nm3/h超高純(99.999999%，8N)氫氣分離裝置。原料氫經(jīng)管道過濾器后進入質(zhì)量流量計，經(jīng)流量計計量后進入換熱器預熱，之后進入鈀膜組件殼體外盤繞的螺旋管，在電加熱爐的熱輻射下加熱到400℃，之后進入鈀膜分離，產(chǎn)品氫換熱到室溫后匯集到產(chǎn)品氫管路待用；滯留側(cè)的尾氣經(jīng)背壓閥后進入排空管路。

為了保證氫氣純度，提升裝置的密封等級和潔凈度最為重要，尤其是與產(chǎn)品氫接觸的閥門、管路、接頭、換熱器、冷卻器和鈀膜殼體等都是在超凈間進行安裝，其中閥門是真空系統(tǒng)使用的密封等級高的面密封閥門(VCR)，管路為EP級潔凈管，換熱器和冷卻器為EP級潔凈設備，鈀膜殼體為EP級潔凈管，鈀膜純化組件采用全焊接結(jié)構(gòu)，詳見設計圖5，以保證產(chǎn)品氫的純度不受污染。采用美國Swagelok公司生產(chǎn)的專用管道焊接設備進行EP級超純潔凈管道無縫焊接，確保焊點的質(zhì)量可靠和密封性。

采用純度為99.9735%的氫氣作為原料氫，詳細組成見表2。從圖6可知，隨著提純時間的延長，產(chǎn)品氫純度逐漸升高，雜質(zhì)氣含量逐漸下降，這是由于通氫之前鈀膜純化組件的原料氣腔和滲透氣腔內(nèi)都是高純氮氣，提純初期主要進行氣體置換過程，隨著時間的延長，鈀膜組件和管路內(nèi)的氮氣逐漸去除，通氫15 h后產(chǎn)品氫中雜質(zhì)含量僅為0.2878×10-6，氫氣純度達到99.99997%(>6N)，此時通過純化裝置已將原料氫的純度提高3個數(shù)量級。系統(tǒng)運行過程中多次改變原料氫組成，并保持產(chǎn)品氫的收率在90%以上，以考察鈀膜的提純性能。運行過程中，產(chǎn)品氫的純度始終高于原料氫的3的數(shù)量級。系統(tǒng)運行81 h原料氫純度降低至99.9735%，產(chǎn)品氫純度隨之降低至99.99998%(>6N)，之后產(chǎn)品氫純度隨提純時間的延長逐漸增加至99.999998%(>7N)，并且保持穩(wěn)定，這說明鈀膜對氫氣不但具有很好的初始分離性能，而且隨著鈀膜與氫氣接觸時間的延長，鈀膜的表面被充分活化，使得透氫量明顯增大，在鈀膜表面缺陷沒有明顯增加的情況下，從缺陷透過的雜質(zhì)氣的增加量很少，從而使得透過鈀膜的氫氣純度顯著增加。

采用純度為99.99956%的氫氣作為原料，其中含雜質(zhì)氮氣3.81×10-6，雜質(zhì)二氧化碳0.60×10-6。在保持91.8%氫氣回收率條件下，產(chǎn)品氫氣純度達到99.9999996%。其中氮氣含量為4.3×10-9，二氧化碳未檢出，該示范裝置連續(xù)穩(wěn)定運行125 h，產(chǎn)品氫氣純度始終大于99.999999%，裝置圖見圖7。

圖5 多通道型鈀復合膜純化組件設計圖Fig.5 The schematic diagram of multi-channel Pd composite membranes 表2 原料氫組成 Table 2 The feed gas composition

氣體組成/10-6H2OO2+ArN2CO2COCH4THF?106010164190．711

注：THF為四氫呋喃。

圖6 產(chǎn)品氫純度與提純時間的變化關系Fig.6 The purity of H2 gas product as a function of time

圖7 30 Nm3/h超高純氫氣分離裝置Fig.7 30 Nm3/h ultra-pure hydrogen purifier

3.2 多通道鈀復合膜在800 Nm3/h規(guī)模超純(99.9999%，6N)氫氣純化器上的應用

800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>6N)純化器的鈀膜組件加熱方式不同于30 Nm3/h超高純氫氣(8N)純化設備，需要采用緩慢升溫且連續(xù)流動的高純氮氣逐漸將鈀膜加熱至設定溫度，即加熱鈀膜的熱源來自連續(xù)流動的載熱氣體，而不是靠電加熱爐輻射熱量使鈀膜升溫。

800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>6N)純化器的工藝流程中，原料氫經(jīng)0.25 μm微孔不銹鋼棒的精密過濾器過濾后進入質(zhì)量流量計，經(jīng)流量計計量后進入換熱器預熱，之后進入防爆電加熱器加熱到400℃，加熱到400℃的原料氫進入鈀膜分離，產(chǎn)品氫在壓力差的推動下透過鈀膜，滲透到鈀膜組件的腔體，然后換熱到室溫后匯集到產(chǎn)品氫管路待用；滯留側(cè)的尾氣換熱到室溫后經(jīng)質(zhì)量流量計控制流量后進入排空管路。

從流程圖上可以看到，整個工藝共包括八個功能區(qū)模塊：氣源、原料氣凈化脫除顆粒雜質(zhì)、原料氣流量分配、高溫熱能回收利用、防爆電加熱器供熱、鈀膜組分離提純氫氣、氫氣壓縮機壓縮充裝或循環(huán)供氣、DCS自動化控制系統(tǒng)模塊。圖8顯示了800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置。

因為純鈀復合膜在氫氣氣氛下，當溫度由高溫降低至275℃及其以下時，金屬鈀將發(fā)生氫脆現(xiàn)象而導致鈀膜破裂，所以原料氫一般預熱到300℃以上才能進入鈀膜；為保證鈀膜的純化效率，氫氣通常要預熱至400℃。因此在該工藝中，鈀膜組件首先要在高純氮氣氣氛下逐漸升溫至400℃，之后才能切換成氫氣進行分離提純。

為了最大化的回收利用高溫熱能，該工藝將低溫物流分為兩路，并且采用自動閥控制流量，分別進入尾氣換熱器和產(chǎn)品氣換熱器與高溫物流進行換熱，通過控制低溫物流流量，使得流過換熱器的高溫物流與流入換熱器的低溫物流的溫度差降低至最小，從而達到熱能有效回收利用的目的。換熱器采用列管式結(jié)構(gòu)設計，采用錯流的方式對冷熱物流進行換熱，并且將換熱面積增大至理論模擬值的2倍，從而實現(xiàn)最大化的回收利用熱能。

采用純度為99.92%的氫氣作為原料，在保持91.2%氫氣回收率條件下，產(chǎn)品氫氣純度達到99.99995%，產(chǎn)品氫氣產(chǎn)量達到847 Nm3/h。

圖8 800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置Fig.8 800 Nm3/h ultra-pure hydrogen purifier

4 結(jié)束語

采用自主研發(fā)的多通道鈀/陶瓷復合膜為核心氫氣分離組件，大連華海制氫設備有限公司首次完成了30 Nm3/h超高純氫氣分離裝置的技術(shù)示范，實現(xiàn)了純度大于99.999999%超高純氫氣的生產(chǎn)，氫氣回收率91.8%；首次完成了800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置的技術(shù)示范，實現(xiàn)了純度大于99.9999%超純氫氣的生產(chǎn)，氫氣回收率達到91.2%，氫氣產(chǎn)量達到847 Nm3/h。明顯降低了超純氫氣生產(chǎn)裝置投資和生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了一條具有我國特色的先進的超純氫氣生產(chǎn)新工藝技術(shù)路線，在電子信息、半導體、LED照明和光伏發(fā)電等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)超純氫氣裝置國產(chǎn)化上具有廣闊的市場應用前景。

參考文獻：

[1] 陳自力，青晨，楊云，等. 多晶硅生產(chǎn)中氫氣的來源與凈化[J]. 低溫與特氣, 2012, 30(6): 21-23.

[2] SHU J, GRANDJEAN B P A, NESTE A V. Catalytic palladium-based membrane reactors: A Review [J]. Can J Chem Eng, 1991, 69(5): 1036-1060.

[3] 黃彥，李雪，范益群，等. 透氫鈀復合膜的原理、制備及表征 [J]. 化學進展，2006, 18(2): 230-238.

[4] PAN X L, XIONG G X, SHENG S S. Thin dense Pd membranes supported on α-Al2O3hollow fibers [J]. Chem Commun, 2001, 24(24): 2536-2537.

[5] PAN X L, STRON N, BRUNNER H, et al. Pd/ceramic hollow fibers for H2separation [J]. Separation and purification technology, 2003, 32(1-3): 265-270.

[6] HU X J, HUANG Y, SHU S L, et al. Toward effective membranes for hydrogen separation: Multichannel composite palladium membranes [J]. J Power Sources, 2008, 181(1): 135-139.

[7] ANDREWS J, SHABANI B. Re-envisioning the role of hydrogen in a sustainable energy economy [J]. Int J Hydrogen Energy, 2012, 37(2): 1184-1203.

[8] NAIR B, CHOI J, HAROLD M P. Electroless plating and permeation features of Pd and Pd/Ag hollow fiber composite membranes [J]. J Membr Sci, 2007, 288(1-2): 67-84.

[9] ZHANG X, XIONG G, YANG W. A modified electroless plating technique for thin dense palladium composite membranes with enhanced stability [J]. J Membr Sci, 2008, 314(1-2): 226-237.

[10] NAIR B, HAROLD M P. Pd encapsulated and nanopore hollow fiber membranes: synthesis and permeation studies [J]. J Membr Sci, 2007, 290(1-2): 182-195.

[11] ITOH N, AKIHA T, SATO T. Preparation of thin palladium composite membrane tube by a CVD technique and its hydrogen permselectivity [J]. Catal Today, 2005, 104(2): 231-237.

[12] GADE S K, THEON P M, WAY J D. Unsupported palladium alloy foil membranes fabricated by electroless plating [J]. J Membr Sci, 2008, 316(1-2): 112-118.

[13] MARDILOVICH P, SHE Y, MA Y H, et al. Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support [J]. AIChE J, 2010, 44(2): 310-322.

[14] HUANG Y, DITTMEYER R. Preparation of thin palladium membranes on a porous support with rough surface[J]. J Membr Sci, 2007, 302(1-2): 160-170.

[15] HATLEVIK ?, GADE S K, KEELING M K, et al. Palladium and palladium alloy membranes for hydrogen separation and production: History, fabrication strategies, and current performance [J]. Sep Purif Technol, 2010, 73(1): 59-64.

[16] BOSKO M L, OJEDA F, LOMBARDO E A, et al. NaA zeolite as an effective diffusion barrier in composite Pd/PSS membranes [J]. J Membr Sci, 2009, 331(1-2): 57-65.

[17] GUO Y, ZOU H Y, WU H M, et al. Preparation of palladium membrane by bio-membrane assisted electroless plating for hydrogen separation [J]. Int J Hydrogen Energy, 2014, 39(13): 7069-7076

[18] LI H, GOLDBACH A, LI W Z, et al. PdC formation in ultra-thin Pd membranes during separation of H2/CO mixtures [J]. J Membr Sci, 2007, 299(1-2): 130-137.