形狀記憶聚合物機(jī)理、表征與多形狀記憶效應(yīng)的研究進(jìn)展

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266042)

形狀記憶聚合物(SMP)是一類可以固定一個(gè)或多個(gè)臨時(shí)形狀，隨后在合適的外界刺激下恢復(fù)到初始形狀的刺激-響應(yīng)材料。同僅能在特定形狀之間進(jìn)行改變的形狀改變聚合物(SCP)不同，形狀記憶聚合物在記憶循環(huán)中的臨時(shí)形狀取決于外界條件和受力情況，具有獨(dú)特的可設(shè)計(jì)性[1-4]。近幾年來，形狀記憶聚合物愈發(fā)受到人們的關(guān)注。在基礎(chǔ)研究方面，發(fā)現(xiàn)了雙向記憶效應(yīng)和多形狀記憶效應(yīng)，并提出了相應(yīng)的機(jī)理解釋[5-8]。隨著對(duì)機(jī)理的深入理解，基于形狀記憶效應(yīng)的熱機(jī)械建模[9-11]發(fā)展也日益成熟。在應(yīng)用方面，形狀記憶聚合物在航空航天、生物醫(yī)藥、傳感制動(dòng)以及紡織等領(lǐng)域展現(xiàn)了極大的潛在應(yīng)用可能[12-16]。本文著重闡述了形狀記憶聚合物的記憶機(jī)理和記憶循環(huán)中的各類表征，從形成形狀記憶效應(yīng)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)入手，總結(jié)了近期多形狀記憶聚合物這一活躍領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理和表征

1.1 聚合物的形狀記憶循環(huán)

圖1 雙重記憶效應(yīng)(a)與三重形狀記憶效應(yīng)(b)示意圖[17]Fig.1 Schematic illustrations of dual-shape memory effect (a) and triple-shape memory effect(b) [17]

1.2 形狀記憶效應(yīng)的機(jī)理

形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)是一種熵現(xiàn)象[3]。從分子層次上來看，聚合物分子鏈在不同溫度下表現(xiàn)出運(yùn)動(dòng)能力的巨大差異。其形狀記憶機(jī)理如圖2所示：當(dāng)聚合物處于Ttrans以上時(shí)，分子鏈具有活躍的運(yùn)動(dòng)能力。外力作用下，分子鏈中的部分鏈段在受力方向擇優(yōu)排列，分子鏈構(gòu)象改變，體系的構(gòu)象熵降低，材料此時(shí)形成臨時(shí)形狀，具有較高的能量。當(dāng)聚合物處于Ttrans以下時(shí)，分子鏈被凍結(jié)，運(yùn)動(dòng)能力大幅下降并形成動(dòng)力學(xué)勢(shì)阱，在一定的時(shí)間尺度下，撤去外力后依然保留了取向后的分子鏈構(gòu)象，臨時(shí)形狀得以固定；當(dāng)再次升溫到Ttrans以上時(shí)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力被重新激活，無外力作用的分子鏈段由于熱運(yùn)動(dòng)自發(fā)恢復(fù)構(gòu)象熵最大狀態(tài)，即聚合物的初始形狀。這里需要強(qiáng)調(diào)的是，和形狀記憶效應(yīng)相關(guān)的往往不是整個(gè)的分子鏈，而是分子鏈的某一部分鏈段，體系構(gòu)象熵的改變也是取決于相應(yīng)的鏈段。

Black dots: netpoints; Blue lines： molecular chains of low mobility below Ttrans ;Red lines: molecular chains of high mobility above Ttrans圖2 形狀記憶效應(yīng)的分子機(jī)制[3]Fig.2 Molecular mechanism of the shape memory effect [3]

由上述機(jī)理可以總結(jié)出形狀記憶效應(yīng)的兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)要求[19]：(1)可逆的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，在不同溫度下激活和抑制分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，形成和固定臨時(shí)形狀，臨時(shí)形狀的固定程度直接反映了轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的行為。根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)尺度的多層次性，可以將轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)分為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)和分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)[18]。聚集態(tài)水平上的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)包括不同類型聚合物的主轉(zhuǎn)變，引發(fā)方式更多是傳統(tǒng)的加熱升溫；分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)則是近年來新的研究成果，許多可逆化學(xué)反應(yīng)和強(qiáng)的物理相互作用均被用來設(shè)計(jì)形狀記憶聚合物，引發(fā)方式更加多樣化，如光驅(qū)動(dòng)、化學(xué)驅(qū)動(dòng)、電驅(qū)動(dòng)、磁驅(qū)動(dòng)和水分子驅(qū)動(dòng)[20-22]等。比較兩類轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的形狀固定能力較低，原因可能是形狀固定依靠產(chǎn)生臨時(shí)的作用點(diǎn)，作用點(diǎn)的數(shù)量不足以保持完整的臨時(shí)形狀[17]；(2)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以維持材料的初始形狀，使其具有形狀回復(fù)能力。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)需要具有一定的強(qiáng)度，保證受力形變后，體系僅僅發(fā)生分子鏈構(gòu)象的改變，防止形成分子鏈滑移導(dǎo)致的不可恢復(fù)形變。在形狀記憶循環(huán)中如果發(fā)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分交聯(lián)點(diǎn)的破壞，則初始形狀不能得到完全的恢復(fù)。形狀恢復(fù)程度是衡量交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性重要參數(shù)。交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以由形成共價(jià)鍵的化學(xué)交聯(lián)或非鍵的物理相互作用組成[23]。物理相互作用包含晶區(qū)結(jié)晶，玻璃化硬段部分、離子自組裝，氫鍵相互作用和超高分子鏈纏結(jié)等?；瘜W(xué)交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的連接方式是化學(xué)共價(jià)鍵連接，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有足夠多的交聯(lián)點(diǎn)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不能被普通的物理手段打破，無法熔融再成型或溶解于溶液，具有良好的形狀恢復(fù)行為。雖然物理相互作用的穩(wěn)定性較弱，但材料具有更好的可重復(fù)加工性，初始形狀可以在一定條件下重新設(shè)計(jì)。

1.3 形狀記憶效應(yīng)的定量表征

定量評(píng)價(jià)形狀記憶聚合物的形狀記憶行為，可以通過直接觀察聚合物的形狀記憶過程，記錄材料形狀的變化。這種方法只能粗糙地獲得形狀恢復(fù)的數(shù)據(jù)，只作為形狀記憶效應(yīng)現(xiàn)象的佐證[24]。最精確的方法是使用熱機(jī)械分析儀(如DMA)進(jìn)行一次如圖1所示的定量形狀記憶循環(huán)[17](SMC)。同圖1不同的是，循環(huán)過程中應(yīng)力-應(yīng)變-溫度隨時(shí)間的變化被精確記錄。相應(yīng)的數(shù)據(jù)被繪制成二維(如圖3(a))或是三維(如圖3(b))的定量形狀記憶循環(huán)圖表。三維圖表的三條坐標(biāo)軸分別代表應(yīng)力、應(yīng)變和溫度，在表達(dá)形式上更加清晰，但是在循環(huán)過程中缺乏時(shí)間數(shù)據(jù)的表達(dá)，致使和時(shí)間有關(guān)的參數(shù)不能直接從圖中得出。其次，在進(jìn)行連續(xù)多個(gè)記憶循環(huán)時(shí)，二維圖表的表達(dá)往往更加簡(jiǎn)明清晰。

圖3 定量雙重形狀記憶周期 (a)2D圖;(b)3D圖Fig.3 Quantitative dual-shape memory cycles (a)2D diagram;(b)3D diagram

通過圖3(a)中的數(shù)據(jù)，可以得到一系列表征形狀記憶行為的參數(shù)。最基本的三個(gè)參數(shù)是形狀固定率Rf，形狀恢復(fù)率Rr和平均恢復(fù)速率Vr，最常見的應(yīng)力控制模式下的公式如下[3]：

Rf=ε/εload×100%

(1)

Rr=(ε-εrec)/ε×100%

(2)

(3)

式中：εload，ε，εrec分別代表聚合物處于形變溫度Td、固定溫度Tf和恢復(fù)溫度Tr的負(fù)載形變、固定形變和恢復(fù)形變。在式(3)中，定義最大瞬時(shí)恢復(fù)速率對(duì)應(yīng)的溫度為轉(zhuǎn)變溫度Tsw[25]，此溫度同Ttrans不同。當(dāng)然也可在應(yīng)變控制模式下進(jìn)行等形變記憶循環(huán)，相應(yīng)參數(shù)的公式表達(dá)形式相似。對(duì)于水凝膠體系，體系在進(jìn)行形狀記憶循環(huán)中往往同時(shí)發(fā)生體積膨脹，對(duì)應(yīng)力或應(yīng)變控制模式下的數(shù)據(jù)影響較大。熱機(jī)械分析儀最好采取三點(diǎn)彎曲模式，測(cè)定受膨脹影響較小的形變角變化[17]。

對(duì)于多形狀記憶聚合物，以最簡(jiǎn)單的三形狀記憶為例，其二維定量形狀記憶循環(huán)圖(見圖4)。記憶循環(huán)中有兩個(gè)Ttrans，TtransA和TtransB，固定步驟和恢復(fù)步驟均有兩個(gè)。定義聚合物的初始形狀為A，材料首先被加熱到Thigh(大于兩個(gè)Ttrans)，受力形變至臨時(shí)形狀B。臨時(shí)形狀在Tmid固定(TtransB

Rf(X→Y)=(εY-εX)/(εYload-εX)

(4)

Rr(Y→X)=(εY-εXrec)/(εY-εX)

(5)

式中:X，Y分別代表兩個(gè)不同的形狀，εY,εX分別代表固定形變和移除外力后的形變；εYload代表負(fù)載下的最大形變；εXrec為恢復(fù)形變。

圖4 熱機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖[26]Fig.4 Cyclic, thermomechanical experiments[26]

2 多形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展

分析多形狀記憶循環(huán)，可以認(rèn)為多形狀記憶效應(yīng)是傳統(tǒng)的形狀記憶效應(yīng)在形態(tài)學(xué)上的補(bǔ)充和拓展。一般來說，具有多形狀記憶能力的聚合物往往是微觀相分離的多相聚合物[27]。根據(jù)多形狀記憶聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，可以將其分為4類[18]：化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、側(cè)鏈液晶網(wǎng)絡(luò)和雙(多)層聚合物結(jié)構(gòu)。隨著新的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)和制備方法的不斷發(fā)展，如今的多形狀記憶聚合物出現(xiàn)了新的記憶機(jī)理和創(chuàng)新形式，成為一個(gè)十分活躍的研究方向。下文將從多形狀記憶的形成機(jī)理入手，根據(jù)形狀記憶轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的數(shù)量和尺度，系統(tǒng)地總結(jié)多形狀記憶聚合物的研究進(jìn)展。

2.1 聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的多形狀記憶效應(yīng)

最早報(bào)道的多形狀記憶聚合物，體系中具有多個(gè)聚集態(tài)水平的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)之間的溫差較大并相互獨(dú)立。Bellin等[26]通過光引發(fā)共聚得到了MACL與CLEG兩種不同結(jié)構(gòu)的三形狀記憶體系，這也是最早的兩個(gè)三形狀記憶體系。其形狀記憶機(jī)理為：在MACL體系中，交聯(lián)點(diǎn)之間通過聚甲基丙烯酸環(huán)己酯鏈段(PCHMA)和聚己內(nèi)酯鏈段(PCL)連接，并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在CLEG體系中，交聯(lián)點(diǎn)之間由聚己內(nèi)酯(PCL)鏈段相連，聚乙二醇(PEG)作為側(cè)鏈懸掛在交聯(lián)鏈段末端。兩體系的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)類型也有區(qū)別：MACL體系中為聚甲基丙烯酸環(huán)己酯的玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg≈140℃)和聚己內(nèi)酯的熔融(Tm≈50℃)；CLEG體系中為聚己內(nèi)酯和聚乙二醇的熔融(Tm：17～39℃)。不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致兩體系在初始形狀A(yù)到臨時(shí)形狀B固定程度表現(xiàn)出不同的趨勢(shì)，MACL體系在聚己內(nèi)酯含量較高時(shí)表現(xiàn)出較低的固定率Rf(A→B)≈48.1%，而CLEG體系的固定率均大于90%。究其原因，Bellin等認(rèn)為，MACL網(wǎng)絡(luò)中的熵彈性由聚甲基丙烯酸環(huán)己酯和聚己內(nèi)酯兩部分構(gòu)成，而CLEG網(wǎng)絡(luò)中的熵彈性由聚己內(nèi)酯單獨(dú)構(gòu)成，較高的聚己內(nèi)酯含量對(duì)于MACl體系的形狀固定不利。在隨后的研究中，Zotzmann等[28]合成了PDCL體系。PDCL體系和MACL體系可以通過一步固定實(shí)現(xiàn)三形狀效應(yīng)，這和其聚合物鏈段末端鏈接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。

聚合物復(fù)合材料具有多層次多尺度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，體系中的各組分均有提供轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的可能性。雙(多)層聚合物是一類具有多形狀記憶效應(yīng)的聚合物復(fù)合材料。Xie等[29]通過兩種不同組成比例的雙形狀記憶環(huán)氧樹脂(L，H)合成了環(huán)氧基的雙層聚合物。環(huán)氧樹脂L和H具有溫差較大的獨(dú)立玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，層間界面依靠環(huán)氧樹脂H反應(yīng)剩余的環(huán)氧基或氨基與未固化的液體環(huán)氧樹脂L反應(yīng)，形成強(qiáng)的界面相互作用，保證雙層聚合物在進(jìn)行記憶循環(huán)中界面處不因外力形變發(fā)生破壞。在體系的三形狀記憶循環(huán)中，環(huán)氧樹脂L與H的比例對(duì)相應(yīng)的形狀固定率具有不同的影響。究其原因，由于兩種環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度相差較大，導(dǎo)致在不同固定溫度下分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力相差較大，材料的各向異性導(dǎo)致在形狀固定上出現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)行為的矛盾，故對(duì)于此類多層結(jié)構(gòu)，控制合適的比例是十分重要的。近期，Bowman等[30]通過硫醇點(diǎn)擊化學(xué)合成了雙層及三層聚合物體系，每層分別由硫醇的邁克爾加成反應(yīng)或硫醇與異氰酸酯反應(yīng)合成。利用硫醇-烯炔類反應(yīng)的特性，體系具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)組成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫域較窄，且在合適的溫度范圍內(nèi)相互獨(dú)立沒有相互交疊。層間通過未反應(yīng)的硫醇或其他功能基團(tuán)建立起強(qiáng)的層間相互作用。調(diào)整兩層組成比例和片層厚度調(diào)整體系的形狀記憶行為，在DMA曲線中出現(xiàn)兩個(gè)可區(qū)分的模量平臺(tái)，表明了體系獨(dú)立的玻璃化轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)證明了相應(yīng)體系三形狀記憶能力與四形狀記憶能力。利用多層聚合物的方法制備多形狀記憶聚合物，需要滿足以下三點(diǎn)要求[29]：(1)相互獨(dú)立的熱轉(zhuǎn)變；(2)強(qiáng)的層間相互作用；(3)合適的模量以及組成比例。由于強(qiáng)的層間相互作用，多層聚合物體系在可逆智能黏合領(lǐng)域也有應(yīng)用[31]。

相較于金屬等其他類型的材料，聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和形狀恢復(fù)力較小。為了彌補(bǔ)這一特性上的不足，許多研究者在多形狀記憶聚合物體系中添加納米粒子構(gòu)成復(fù)合材料，材料在提升力學(xué)性能的同時(shí)，功能粒子的加入可以實(shí)現(xiàn)加熱的可選擇性[32]。Li等[33]制備了苯乙烯基形狀記憶復(fù)合材料，材料由聚苯乙烯-碳納米管、聚苯乙烯-四氧化三鐵與聚苯乙烯三部分組成。體系具有兩個(gè)獨(dú)立的熱轉(zhuǎn)變(50，110℃)并具有三形狀記憶的能力。由于功能粒子的加入，體系可以通過感應(yīng)磁場(chǎng)的方式進(jìn)行部分恢復(fù)。間接加熱的方式傳熱距離短，效率高，形狀的恢復(fù)具有可瞬間停止。由于體系可以透過人體進(jìn)行遠(yuǎn)距離加熱，添加功能粒子的多形狀記憶材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用[32]。

液晶聚合物的各向同性轉(zhuǎn)變溫度清亮點(diǎn)可同熔融或是玻璃化轉(zhuǎn)變組合形成三形狀記憶體系[19]。Mather等[34]制備了交聯(lián)不飽和聚酯類的液晶三形狀記憶體系，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，清亮點(diǎn)為150℃，在記憶循環(huán)中的兩個(gè)臨時(shí)形狀分別通過相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變固定。Ahn等[35]通過開環(huán)移位聚合制備了側(cè)鏈液晶形狀記憶體系，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變由主鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供，側(cè)鏈為液晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于獨(dú)立的調(diào)整相應(yīng)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的溫度，使體系更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近期，Chen[36]等利用含吡啶聚氨酯(PySMPU)與4-辛癸羥基苯甲酸(OOBA)制備出一種超分子液晶體系，體系在保留超分子液晶特性的同時(shí)具有三形狀和四形狀記憶的能力。其在形狀記憶循環(huán)中發(fā)現(xiàn)，隨著OOBA含量的增加，體系的形狀固定率隨之上升。但由于OOBA長(zhǎng)鏈具有一定的潤(rùn)滑作用，形狀恢復(fù)率隨著OOBA含量的增加反而下降。

相較于復(fù)雜的共聚，共混具有不同Ttrans的多種聚合物是制備多形狀記憶體系的一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法[37]。對(duì)于大多數(shù)不相容的聚合物材料，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)是共混物具有優(yōu)良形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵，但對(duì)兩種共混組分比例有較大的限制，需控制兩共混組分比例在50∶50左右[38]。Muhammad等[39]通過熔融共混修飾后的結(jié)晶三元乙丙橡膠(A-EPDM)與聚己內(nèi)酯(PCL)制備出一種三形狀記憶共混物，體系中A-EPDM與PCL形成超分子氫鍵作用。DMA曲線中顯示體系形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并在20～140℃溫度范圍內(nèi)有兩個(gè)獨(dú)立的熔融轉(zhuǎn)變(56，112℃)。通過改變共混比例可以對(duì)體系力學(xué)性能和形狀記憶性能進(jìn)行調(diào)整。通過共混不同熔點(diǎn)的多種聚合物制備多形狀記憶體系將是今后重要研究方向[19,38-40]。

2.2 分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的多形狀記憶效應(yīng)

如1.2節(jié)中所述，隨著可逆共價(jià)鍵反應(yīng)與非鍵作用逐漸作為新的分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)被應(yīng)用到形狀記憶體系中，出現(xiàn)了光引發(fā)和水分子引發(fā)等新型體系[37]。Wu等[41]通過鋅離子基的金屬超分子結(jié)構(gòu)制備了一種具有光熱雙響應(yīng)的形狀記憶環(huán)氧樹脂(Tg≈48℃)，通過2,6-雙(N-甲基苯并咪唑基)-吡啶(Mebip)與鋅二[雙(三氟甲基磺酰)亞胺](Zn(NTf2)2)構(gòu)成光敏結(jié)構(gòu)。在體系的三形狀記憶循環(huán)中，形狀A(yù)→B通過在波長(zhǎng)320～360nm的紫外光照射恢復(fù)，形狀B→C通過傳統(tǒng)的加熱恢復(fù)。此體系相較于早期的光敏型體系，避免了復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的合成，選用環(huán)氧樹脂作為主體，具有較好的力學(xué)性能和形狀恢復(fù)力。Chen等[42]通過自由基共聚3-二甲基(甲基丙烯酰氧基)銨丙烷磺酸鹽(DMAPS)與丙烯酸(AA)制備出兩性離子共聚物p(DMAPS-co-AA)，體系中丙烯酸鏈段形成的氫鍵作為可逆的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，且DMAPS之間形成的強(qiáng)靜電作用形成物理交聯(lián)點(diǎn)，滿足三形狀記憶體系的結(jié)構(gòu)要求。實(shí)驗(yàn)證明，體系具有熱引發(fā)及水分子引發(fā)兩種引發(fā)方式。在水分子引發(fā)的記憶循環(huán)中，同先前報(bào)道的水分子引發(fā)的聚氨酯體系[22,43]不同，具有較低DMAPS含量的試樣具有較高的形狀恢復(fù)率，Chen等認(rèn)為可能是較高DMAPS將會(huì)吸收較多的水分子，破壞由離子相互作用形成的物理交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致較低的形狀恢復(fù)率。兩性離子聚合物具有較好的生物相容性和生物學(xué)特性，具有多形狀記憶能力的兩性離子聚合物在藥物釋放等生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)?huì)有極大應(yīng)用前景。

Kuang等[44]利用Dielse-Alder加成反應(yīng)制備一種具有三形狀記憶能力的環(huán)氧樹脂，體系中具有熱可逆的DA加成反應(yīng)(反應(yīng)溫度≈140℃)作為分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg≈65℃)作為聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，兩轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)之間具有明顯的溫差。在體系的三形狀記憶循環(huán)中，利用聚集態(tài)水平的玻璃化轉(zhuǎn)變作為轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的形狀固定率與形狀恢復(fù)率均接近100%。而利用DA加成反應(yīng)的形狀恢復(fù)率和形狀固定率均低于80%，隨著DA加成組分越多，體系的可逆交聯(lián)點(diǎn)增加且恢復(fù)內(nèi)應(yīng)力降低，致使相應(yīng)的形狀固定率上升形狀恢復(fù)率下降。提高分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)在記憶循環(huán)中的形狀固定率和形狀恢復(fù)率將是以后亟待解決的問題。

2.3 單個(gè)寬聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的可調(diào)控多形狀記憶效應(yīng)

多形狀記憶體系中可以通過多個(gè)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)構(gòu)成相應(yīng)的記憶循環(huán)，也可以通過單個(gè)寬的聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)多形狀記憶。Xie[45]發(fā)現(xiàn)了全氟磺酸離子聚合物(PFSA)Nafion的多形狀記憶效應(yīng)，體系具有一個(gè)很寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫域(55～130℃)。實(shí)驗(yàn)證明了Nafion的多形狀記憶能力，同依靠多個(gè)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的多形狀記憶體系不同，記憶循環(huán)進(jìn)行的溫度不受Ttrans的限制，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫域中，通過人為設(shè)計(jì)形變溫度和恢復(fù)溫度進(jìn)行不同的形狀記憶循環(huán)。Xie等[3,17,45]隨之提出了此類記憶效應(yīng)的解釋機(jī)理：?jiǎn)我坏膶挓徂D(zhuǎn)變可以認(rèn)為是無數(shù)個(gè)連續(xù)的形狀記憶轉(zhuǎn)變累加而成，每一個(gè)形狀記憶轉(zhuǎn)變視為形狀記憶單元(EMU)，具有相應(yīng)的Ttrans。當(dāng)進(jìn)行多形狀記憶循環(huán)時(shí)，不同的形變溫度Td分別激活相應(yīng)的EMU產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)。在形狀恢復(fù)過程中，EMU可以分別進(jìn)行形狀恢復(fù)，完成獨(dú)立的記憶循環(huán)。但是，Nafion本身的離子聚合物特性，其多形狀記憶機(jī)理很難簡(jiǎn)單的拓展到常見的聚合物體系。Luo等[46]通過活性自由基聚合的方法，合成了一種“V”型共聚物，提供了一種制備熱塑性多形狀記憶聚合物的普遍方法。共聚物通過控制單體組成形成梯度漸變結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)較寬的轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)。Yu等[47]制備了聚降冰片烯基的多形狀記憶體系，相較Nafion具有較好的加工性能。相似的記憶行為也可以通過較寬的熔限實(shí)現(xiàn)，Weiss等[48]制備了聚(乙烯-甲基丙烯酸)無規(guī)共聚物，體系具有很寬的熔限(60～100℃)，并有鋅離子形成微區(qū)作為物理交聯(lián)點(diǎn)。近期，Zhang等[49]通過靜電紡絲Nafion微纖添加磁性功能粒子四氧化三鐵構(gòu)成復(fù)合材料，體系具有多形狀效應(yīng)，通過磁場(chǎng)的遠(yuǎn)距離加熱，可以實(shí)現(xiàn)區(qū)域加熱，在加熱部分達(dá)到80～100℃時(shí)，材料表面溫度處于38～40℃，具有極大的生物應(yīng)用潛力。利用單個(gè)寬聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的多形狀記憶體系有兩點(diǎn)明顯的不足：(1)在非實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中難以達(dá)到精確的控溫要求；(2)在較寬熱轉(zhuǎn)變中往往會(huì)發(fā)生緩慢的松弛現(xiàn)象，導(dǎo)致形狀固定率隨記憶形狀的增多而降低。

基于單個(gè)寬聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)體系的溫度記憶效應(yīng)。Miaudet等[50]報(bào)道了聚乙烯醇纖維(PVA)復(fù)合碳納米管(CNT)體系，體系具有較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫域，并具有應(yīng)力基的溫度記憶效應(yīng)。在記憶循環(huán)中，可以發(fā)現(xiàn)最大恢復(fù)應(yīng)力對(duì)應(yīng)溫度TσMax與形變溫度Td基本相等(Tσmax≈Td)，即材料在形狀記憶過程中記憶了形變溫度Td。Xie等[51]報(bào)道了應(yīng)變基Nafion的溫度記憶效應(yīng)，在記憶循環(huán)中形變溫度Td與轉(zhuǎn)變溫度Tsw基本相等。由于應(yīng)變更易觀察，應(yīng)變基溫度記憶聚合物具有更實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。近期，Xiao等[52]利用不同溶劑下Nafion的收縮特性，證明了Nafion具有溶劑引發(fā)的溫度記憶效應(yīng)。

2.4 可塑性的多形狀記憶效應(yīng)

近期，Zhao等[53]報(bào)道了一種新型的可塑性形狀記憶聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由聚己內(nèi)酯基(PCL)的二元丙烯酸化合物同四元硫醇交聯(lián)劑通過自由基引發(fā)而形成。聚己內(nèi)酯的熔融(Tm≈55℃)提供了以分子鏈構(gòu)象改變?yōu)榛A(chǔ)熵能量的釋放和貯存，即體系的彈性。硫醇-烯類的邁克爾加成反應(yīng)提供在外力作用下聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變的能力，形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)的可交換共價(jià)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。彈性與塑性之間有明顯的溫度差，并通過合理的分子設(shè)計(jì)避免了表現(xiàn)塑性時(shí)可能出現(xiàn)的聚合物自身降解。此體系與先前報(bào)道的形狀記憶體系有著極大的不同，由于動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，體系具有前所未有的3D形狀控制能力，聚合物的初始形狀可以改變。利用塑性的疊加累積特性，通過多次累加折紙加工實(shí)現(xiàn)體系的復(fù)雜幾何形狀。新的永久形變可以疊加在原有的初始形狀上，不會(huì)被抹去，這也是不同于傳統(tǒng)的熱塑性形狀記憶體系的重要特性。此體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)形狀記憶的范疇，通過一個(gè)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)與可交換共價(jià)鍵的組合形成的可塑性形狀記憶體系，是現(xiàn)今形狀記憶領(lǐng)域研究的最前沿方向之一。

3 結(jié)束語

形狀記憶聚合物作為形狀記憶材料的重要補(bǔ)充，與傳統(tǒng)的形狀記憶材料相比具有獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)。對(duì)于多形狀記憶聚合物，今后應(yīng)將從以下幾個(gè)方面著重研究：(1)通過共混等經(jīng)濟(jì)高效的方法制備具有優(yōu)秀形狀記憶能力的聚合物體系，并逐步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；(2)發(fā)現(xiàn)新的分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)，尋找提高分子轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)形狀記憶能力的方法；(3)通過復(fù)合其他類型的材料或粒子，提升多形狀記憶聚合物的力學(xué)性能；(4)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)同可逆化學(xué)反應(yīng)組合形成可塑性形狀記憶體系，并拓展其在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] LENDLEINL A, KELCH S. Shape-memory polymers[J]. Angewandte C (International ed in English), 2002, 41(12):2035-2057.

[2] LIU C, QIN H, MATHER P T. Review of progress in shape-memory polymers[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(16):1543-1558.

[3] XIE T. Recent advances in polymer shape memory [J]. Polymer, 2011, 52(22): 4985-5000.

[4] XU H, YU C, WANG S, et al. Deformable, programmable, and shape-memorizing micro-optics[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(26):3299-3306.

[5] IMAI S, SAKURAI K. An actuator of two-way behavior by using two kinds of shape memory polymers with differentTgs[J]. Precision Engineering, 2013, 37(3):572-579.

[6] LI J, RODGERS W R, XIE T. Semi-crystalline two-way shape memory elastomer[J]. Polymer, 2011, 52(23):5320-5325.

[7] XIAO L, WEI M, ZHAN M, et al. Novel triple-shape PCU/PPDO interpenetrating polymer networks constructed by self-complementary quadruple hydrogen bonding and covalent bonding[J]. Polymer Chemistry, 2014, 5(7):2231-2241.

[8] LUO X, MATHER P T. Triple-shape polymeric composites (TSPCs)[J]. Advanced Functional Materials, 2010, 20(16):2649-2656.

[9] XIAO R, GUO J, NGUYEN T D. Modeling the multiple shape memory effect and temperature memory effect in amorphous polymers[J]. Rsc Advances, 2014, 5(1):416-423.

[10] SODHI J S, CRUZ P R, RAO I J. Inhomogeneous deformations of light activated shape memory polymers[J]. International Journal of Engineering Science, 2015, 89:1-17.

[11] HEUCHEL M, RAZZAQ M Y, KRATZ K, et al. Modeling the heat transfer in magneto-sensitive shape-memory polymer nanocomposites with dynamically changing surface area to volume ratios[J]. Polymer, 2015, 65:215-222.

[12] LIU Y, DU H, LIU L, et al. Shape memory polymers and their composites in aerospace applications: a review[J]. Smart Materials & Structures, 2014, 23(2):23001-23022.

[13] LENDLEIN A, LANGER R. Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications[J]. Science, 2002, 296(5573):1673.

[14] LIU Z Q, JIAO D, ZHANG Z F. Remarkable shape memory effect of a natural biopolymer in aqueous environment.[J]. Biomaterials, 2015, 65:13-21.

[15] SERRANO M C, AMEER G A. Recent insights into the biomedical applications of shape-memory polymers[J]. Macromolecular Bioscience, 2012, 12(9):1156-1171.

[16] EL F F, LAROCHE G, FISET M, et al. Shape memory materials for biomedical applications[J]. Advanced Engineering Materials, 2002, 4(3):91-104.

[17] ZHAO Q, QI H J, XIE T. Recent progress in shape memory polymer: new behavior, enabling materials, and mechanistic understanding[J]. Progress in Polymer Science, 2015, 49/50:79-120.

[18] HU J, ZHU Y, HUANG H, et al. Recent advances in shape-memory polymers: structure, mechanism, functionality, modeling and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2012, 37(12):1720-1763.

[19] HAGER M D, BODE S, WEBER C, et al. Shape memory polymers: Past, present and future developments[J]. Progress in Polymer Science, 2015, 49/50:3-33.

[20] LENDLEIN A, JIANG H, JüNGER O, et al. Light-induced shape-memory polymers[J]. Nature, 2005, 434(7035):879-82.

[21] AOKI D, TERAMOTO Y, NISHIO Y. SH-containing cellulose acetate derivatives: preparation and characterization as a shape memory-recovery material.[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(12):3749-3757.

[22] CHEN S, HU J, YUEN C W, et al. Novel moisture-sensitive shape memory polyurethanes containing pyridine moieties[J]. Polymer, 2009, 50(19):4424-4428.

[23] BERG G J, MCBRIDE M K, WANG C, et al. New directions in the chemistry of shape memory polymers[J]. Polymer, 2014, 55(23):5849-5872.

[24] YANG D, HUANG W, YU J, et al. A novel shape memory polynorbornene functionalized with poly(ε-caprolactone) side chain and cyano group through ring-opening metathesis polymerization[J]. Polymer, 2010, 51(22):5100-5106.

[25] BEHL M, RIDDER U, FENG Y, et al. Shape-memory capability of binary multiblock copolymer blends with hard and switching domains provided by different components[J]. Soft Matter, 2009, 5(3):676-684.

[26] BELLIN I, KELCH S, LANGER R, et al. Polymeric triple-shape materials[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2006, 103(48):18043-18047.

[27] KUMAR U N, KRATZ K, WAGERMAIER W, et al. Non-contact actuation of triple-shape effect in multiphase polymer network nanocomposites in alternating magnetic field[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(17):3404-3415.

[28] ZOTZMANN J, BEHL M, HOFMANN D,et al. Reversible triple-shape effect of polymer networks containing polypentadecalactoneand poly(epsilon-caprolactone)-segments[J]. Advanced Materials, 2010, 22(31):3424-3429.

[29] XIE T, XIAO X, CHENG Y T. Revealing triple-shape memory effect by polymer bilayers[J]. Macromol Rapid Commun, 2009, 30(21):1823-1827.

[31] XIE T, XIAO X. Self-peeling reversible dry adhesive system[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(9):2866-2868.

[32] MENG H, LI G. A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites[J]. Polymer, 2013, 54(9):2199-2221.

[33] LI W, LIU Y, LENG J. Selectively actuated multi-shape memory effect of a polymer multicomposite[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(48):24532-24539.

[34] QIN H, MATHER P T. Combined one-way and two-way shape memory in a glass-forming nematic network[J]. Macromolecules, 2009, 42(1):273-280.

[35] AHN S, DESHMUKH P, KASI R M. Shape memory behavior of side-chain liquid crystalline polymer networks triggered by dual transition temperatures[J]. Macromolecules, 2010, 43(17):7330-7340.

[36] CHEN S, MO F, CHEN S, et al. New insights into multi-shape memory behaviours and liquid crystalline properties of supramolecular polyurethane complexes based on pyridine-containing polyurethane and 4-octyldecyloxybenzoic acid[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19525-19538.

[37] MENG Q, HU J. A review of shape memory polymer composites and blends[J]. Composites Part A, 2009, 40(11):1661-1672.

[38] WANG L S, CHEN H C, XIONG Z C, et al. Novel degradable compound shape-memory-polymer blend: Mechanical and shape-memory properties[J]. Materials Letters, 2010, 64(3):284-286.

[39] MUHAMMAD K, CHANG Y W. Triple-shape memory effects of modified semicrystalline ethylene-propylene-diene rubber/poly(ε-caprolactone) blends[J]. European Polymer Journal, 2015, 70:306-316.

[40] DONG Y, XIA H, ZHU Y, et al. Effect of epoxy-graft-polyoxyethylene octyl phenyl ether on preparation, mechanical properties and triple-shape memory effect of carbon nanotube/water-borne epoxy nanocomposites[J]. Composites Science & Technology, 2015, 120:17-25.

[41] WU Y, HU J, ZHANG C, et al. A facile approach to fabricate a UV/heat dual-responsive triple shape memory polymer[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 3(1):97-100.

[42] CHEN S, MO F, STADLER F J, et al. Development of zwitterionic copolymers with multi-shape memory effects and moisture-sensitive shape memory effects[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3(32):6645-6655.

[43] CHEN S, HU J, CHEN S. Studies of the moisture-sensitive shape memory effect of pyridine-containing polyurethanes[J]. Polymer International, 2012, 61(2):314-320.

[44] KUANG X, LIU G, DONG X, et al. Triple-shape memory epoxy based on Diels-Alder adduct molecular switch[J]. Polymer, 2016, 84:1-9.

[45] XIE T. Tunable polymer multi-shape memory effect[J]. Nature, 2010, 464(7286):267-270.

[46] LUO Y, GUO Y, GAO X, et al. A general approach towards thermoplastic multishape-memory polymers via sequence structure design[J]. Advanced Materials, 2013, 25(5):743-748.

[47] YU S, LAVIGUEUR C, ZHU X X.Multishape memory effect of norbornene-based copolymers with cholic acid pendant groups[J]. Macromolecules, 2012, 45(4):1924-1930.

[48] DOLOG R, WEISSR A. Shape memory behavior of a polyethylene-based carboxylate ionomer[J]. Macromolecules, 2013, 46(19):7845-7852.

[49] ZHANG F H, ZHANG Z C, LUO C J, et al. Remote, fast actuation of programmable multiple shape memory composites by magnetic fields[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(43):11290-11293.

[50] MIAUDET P, DERRé A, MAUGEY M, et al. Shape and Temperature Memory of Nanocomposites with Broadened Glass Transition[J]. Science, 2007, 318(5854):1294-1296.

[51] XIE T, PAGE K A, EASTMAN S A. Strain-based temperature memory effect for nafion and its molecular origins[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(11):2057-2066.

[52] XIAO R, GUO J, SAFRANSKI D L, et al. Solvent-driven temperature memory and multiple shape memory effects[J]. Soft Matter, 2015, 11(20):3977.

[53] ZHAO Q, ZOU W, LUO Y, et al. Shape memory polymer network with thermally distinct elasticity and plasticity.[J]. Science Advances, 2016, 2(1):e1501297-e1501297.