生物質(zhì)成型燃料的熱解性質(zhì)及反應(yīng)動力學(xué)分析

羅威威，尤 俊

（福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福建 福州 350008）

隨著化石能源的日益枯竭與環(huán)境問題的愈發(fā)嚴(yán)重，生物質(zhì)作為便于運輸與儲存的可再生能源，其能量轉(zhuǎn)換與清潔利用受到了廣泛的關(guān)注，生物質(zhì)能源的開發(fā)已成為了重要研究方向[1]。生物質(zhì)成型燃料是采用農(nóng)林廢棄物作為原料，通過粉碎、干燥、機(jī)械加壓等過程，將密度低的原料制成高密度、高熱值的生物質(zhì)固體燃料，它也可以作為生物質(zhì)熱解、氣化的燃料，以實現(xiàn)生物質(zhì)燃料的高效利用[2]。

生物質(zhì)熱解是在隔絕空氣條件下，利用熱能將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過程，是高效利用生物質(zhì)能的方式之一[3,4]。目前大量熱解氣化的研究集中于生物質(zhì)單體，如秸稈、農(nóng)林廢棄物等，對于成型燃料的研究較少。為了推廣生物質(zhì)熱解氣化爐，提高生物質(zhì)資源利用率，有必要對生物質(zhì)成型燃料的熱解過程與機(jī)理進(jìn)行研究。

文中對不同升溫速率下生物質(zhì)的熱解過程進(jìn)行研究，并采用Coats-Redfern法分析熱解動力學(xué)，求出活化能、頻率因子等動力學(xué)參數(shù)，為成型燃料的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)換設(shè)備的開發(fā)設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

生物質(zhì)成型燃料源于福建省福州市某生物質(zhì)燃料生產(chǎn)廠家。試驗原料首先經(jīng)過烘箱烘干后，在空氣中水分平衡，破碎后篩出進(jìn)行工業(yè)組分、元素及熱值分析，分析結(jié)果見表1。表1也列出了煙煤的指標(biāo)進(jìn)行對比，煙煤數(shù)據(jù)源于福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院的日常檢測。

表1 生物質(zhì)成型燃料與煙煤的理化性質(zhì)

由燃料理化性質(zhì)分析可得，成型燃料的揮發(fā)分為79.39%，遠(yuǎn)高于煙煤的30.18%；固定炭為14.94%，遠(yuǎn)低于煙煤；由于成型燃料的揮發(fā)分高，固定炭低，O元素含量高，導(dǎo)致成型燃料的低位熱值比煙煤偏低。

1.2 試驗裝置及運行參數(shù)

熱重分析采用北京博淵的微機(jī)差熱天平。每次試驗生物質(zhì)粉末用量（10.0±0.5）mg，通入高純氮氣（99.999%）作為保護(hù)氣，流量為100mL/min，升溫速率分別為5K/min、10K/min、20K/min、30K/min，電腦自動記錄熱解過程的熱重曲線（TG）和微分熱重曲線（DTG）。

1.3 分析方法

生物質(zhì)燃料的工業(yè)組分，包括水分（Mad）、灰分（Aad）與揮發(fā)分（Vad）均采用長沙開元5E-MAG6700型工業(yè)分析儀測定；C、H、N元素采用長沙開元的5E-CHN2000型元素分析儀測定；S元素采用長沙三德SDS516型測硫儀測定；熱值采用長沙開元5E-KCIV型快速量熱儀測定，O元素與固定碳（FCad）含量均通過差減法計算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)成型燃料的熱解過程

圖1顯示了成型燃料在升溫速率為5K/min下的TG-DTG曲線。

圖1 生物質(zhì)成型燃料在升溫速率5K/min下的TGDTG曲線

由圖1可知，可將生物質(zhì)成型燃料的熱解過程分為三個時期：

第一時期是從室溫至517.5K（T1）：當(dāng)溫度升至381.4K，原料失重率為3.31%，幾乎等于成型燃料的含水率（3.42%），這個部分主要是失水，DTG曲線也出現(xiàn)較小的失重峰；在381.4K-517.5K間，TG曲線緩慢下降，蠟質(zhì)成分發(fā)生軟化；第一階段的總失重率（ΔTG1）為7.07%。

第二時期是517.5K(T1)-625.1K(T2)：TG曲線急劇下降，是生物質(zhì)熱解的主要階段，失重率（ΔTG2）為50.13%；DTG曲線出現(xiàn)最大的失重速率峰，最高失重速率U2為-3.72%/K（“-”代表失重，下同），對應(yīng)峰溫θ2為608.9K。該階段是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素有機(jī)組分的裂解產(chǎn)生大量揮發(fā)分。

第三時期是在625.1K（T2）后，該階段TG曲線下降速率變緩，失重速率基本維持在-0.39%/K至-0.42%/K。該階段主要是木質(zhì)素?zé)峤?，并生成較多的炭。

2.2 升溫速率對生物質(zhì)成型燃料熱解的影響

圖2分別顯示了成型燃料在5K/min、10K/min、20K/min與30K/min升溫速率下的TG-DTG曲線。

圖2 生物質(zhì)成型燃料在不同升溫速率下的TG(a)-DTG(b)曲線

圖2經(jīng)整理后，獲得成型燃料在4個升溫速率下的熱解特征參數(shù)，見表2。

表2 不同升溫速率下成型燃料熱解的特征參數(shù)

當(dāng)升溫速率從5K/min升高至30K/min時，TG曲線整體向高溫區(qū)移動，熱解過程出現(xiàn)了滯后，ΔTG1逐漸降低，ΔTG2基本相等，在相同的溫度下，升溫速率越高，失重就越少；DTG曲線的兩個熱解峰的峰值速率U1與U2分別從-0.46%/min與-3.72%/min升高至-1.26%/min與-19.4%/min，熱解速率升高且主熱解區(qū)峰寬變大，說明提高升溫速率有利于熱解反應(yīng)迅速進(jìn)行；峰值溫度θ1與θ2分別從326.9K與608.9K升高至381.7K與645.5K，DTG曲線也隨之向高溫區(qū)移動，傳熱滯后效應(yīng)導(dǎo)致峰值溫度θ升高。

2.3 生物質(zhì)成型燃料的熱解動力學(xué)

動力學(xué)分析主要針對的是第二時期的主熱解階段，利用熱重數(shù)據(jù)即可求出成型燃料在各個升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)。研究者已經(jīng)得出多種動力學(xué)模型[5,6]。文中采用Coats-Redfern法計算活化能E及頻率因子A。

生物質(zhì)熱解動力學(xué)方程的一般形式為：

式中：，為轉(zhuǎn)化率，為殘余物質(zhì)量，k遵循阿累尼烏斯方程：

式中：A為頻率因子，E為表觀活化能，T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)。

f(α)是關(guān)于轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)，它的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型，一般假設(shè)f(α)與溫度T和時間t無關(guān)，只與反應(yīng)程度α有關(guān)。對于簡單反應(yīng)可取f(α)=(1-a)n，n為反應(yīng)級數(shù)，所以。等速升溫的熱重分析中，升溫速率為β=，將其帶入（1），得到：

設(shè)成型燃料的反應(yīng)級數(shù)為1，在4種升溫速率下的擬合結(jié)果見圖3，其中，x=。

擬合曲線顯示出良好的線性關(guān)系。將圖3整理后，獲得活化能、頻率因子和相關(guān)系數(shù)等，見表3。

表3 不同升溫速率下成型燃料的熱解動力學(xué)參數(shù)

對于主熱解階段，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為1時，用TG數(shù)據(jù)模擬動力學(xué)曲線，獲得高的相關(guān)系數(shù)，R2為0.996以上，說明采用一級動力學(xué)模型來描述成型燃料的主要熱解階段是可行的，采用Coats-Redfern法求得的活化能數(shù)據(jù)是可靠的。成型燃料的活化能在58kJ/mol-69kJ/mol之間，數(shù)值較低，表明成型燃料的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行，而且升溫速率對表觀活化能的影響并不大，數(shù)據(jù)之間的差異主要由于模型計算誤差產(chǎn)生。

3 結(jié)論

文中研究了生物質(zhì)成型燃料的熱解性質(zhì)及反應(yīng)動力學(xué)，獲得以下三點結(jié)論：

（1）成型燃料的熱解過程存在三個階段：干燥、快速熱解與緩慢分解。

（2）隨著升溫速率的逐漸提高，熱解速率也隨之提高，有利于熱解過程；而傳熱滯后效應(yīng)引起TG與DTG曲線向高溫區(qū)移動。

（3）采用一級動力學(xué)模型擬合出的曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.996，表明成型燃料的熱解過程符合一級動力學(xué)模型，而且活化能低，熱解反應(yīng)容易進(jìn)行。

結(jié)果表明，成型燃料可通過熱解氣化方式提高生物質(zhì)的能源利用率，該研究可為開發(fā)用于生物質(zhì)成型燃料的熱解氣化設(shè)備提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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