低階煤吸附孔特征及分形表征

周三棟，劉大錳，蔡益棟，姚艷斌，焦永艷，任世君

[1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083； 2.中地寶聯(lián)(北京)國土資源勘查技術(shù)有限公司，北京 100193；3.中國石油 青海油田公司 采油三廠，青海 816400]

低階煤是指最大鏡質(zhì)體反射率(Ro,m)小于0.65%的煤巖，其中長焰煤是指最大鏡質(zhì)體反射率(Ro,m)在0.50%～0.65%的高揮發(fā)分低煤級煙煤[1-2]。我國低階煤主要分布于西北的準(zhǔn)噶爾盆地、吐哈盆地、塔里木盆地等侏羅紀(jì)含煤地層中，以及鄂爾多斯盆地東北部晚石炭世和早二疊世含煤地層中[3-4]。全國2 000 m以淺低階煤煤層氣資源量為4.30×1012m3，其中準(zhǔn)南煤田為5 473.14×108m3，準(zhǔn)東煤田742.50×108m3，鄂爾多斯保德區(qū)塊1.36×108m3，且近年來我國在山西保德、新疆阜康等地低階煤煤層氣開發(fā)中取得了較大的突破。準(zhǔn)噶爾盆地、鄂爾多斯盆地低階煤煤層氣資源豐富，勘探開發(fā)潛力巨大，但低階煤煤層氣儲(chǔ)層物性(尤其是吸附孔的特性)仍不明朗。前人結(jié)合煤體形變、實(shí)驗(yàn)溫度、煤樣粒度等研究表明，煤的煤級、煤質(zhì)、煤巖組分對煤吸附能力影響較大，但在煤巖組分對煤的吸附能力影響上存在較大的分歧，一般認(rèn)為富鏡質(zhì)組的亮煤具有較高的吸附能力[5]，Chalmers和Bustin[6]則認(rèn)為不同煤級煤儲(chǔ)層吸附能力規(guī)律不一致，Bustin和Clarkson[7]認(rèn)為煤的吸附能力與煤的組分特征不存在顯著相關(guān)關(guān)系。Galimov[8]認(rèn)為腐殖型有機(jī)質(zhì)在低成熟度(Ro,m=0.5%～0.7%，大致相當(dāng)于長焰煤階段)下足已產(chǎn)生超大型氣田的甲烷量，但低階煤中不同宏觀煤巖類型儲(chǔ)層物性差異較大，因此探討不同類型的低階煤(本文以長焰煤中相同鏡質(zhì)體反射率煤巖為代表)的吸附孔隙特征，有助于理解由于煤巖類型引起的煤儲(chǔ)層吸附性差異，為我國低階煤煤層氣的儲(chǔ)層物性提供有用的信息。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)測試

研究樣品采自準(zhǔn)噶爾盆地和鄂爾多斯盆地保德區(qū)塊的礦井工作面，樣品涵括了光亮型煤、半亮型煤、半暗型煤和暗淡型煤(表1)，為了實(shí)現(xiàn)對不同宏觀煤巖類型的孔隙和吸附能力的分析，設(shè)計(jì)并開展了Ⅰ和Ⅱ兩個(gè)系列實(shí)驗(yàn)。系列Ⅰ：將2～5 g粒徑為0.18～0.25 mm的樣品經(jīng)過24 h干燥抽真空處理，以純度大于99.99%氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，儀器為美國ASAP2020比表面孔徑測定儀(設(shè)備最小可檢測0.35 nm的孔隙數(shù)據(jù)并提供多種全面分析)：在低溫(-196 ℃)、低壓(小于0.127 MPa)條件下測量平衡蒸汽壓下煤樣的氮?dú)馕搅亢兔摳搅?，并根?jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)多分子層吸附理論計(jì)算煤比表面積；應(yīng)用BJH(Barrett-Johner-Halenda)理論和Kelvin方程，得到煤孔徑和孔隙體積分布。系列 Ⅱ：利用煤巖甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)探討吸附能力，將100 g以上粒徑0.18～0.25 mm 煤粉樣置于ISO-300氣體自動(dòng)化等溫吸附解吸儀，并參考GB/T 19560—2004標(biāo)準(zhǔn)測試低階煤吸附性能，并根據(jù)Langmuir方程計(jì)算蘭氏體積和蘭氏壓力，分析分形維數(shù)與吸附能力的關(guān)聯(lián)性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 低溫氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Hodot孔徑分類方案[9]：微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)。低階煤中各種煤巖類型孔隙測試中孔徑以小孔為主，且孔隙結(jié)構(gòu)中以小中孔對總孔容和比表面積貢獻(xiàn)最大(表2)，吸附孔(微孔和小孔)特征對煤中氣體的吸附、解吸和擴(kuò)散性能影響大[10-12]。由表2知，低階煤中光亮型煤—半亮型煤—半暗型煤，孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律明顯，其中比表面積和總孔體積逐漸增大，微孔所占總孔體積比例由0.4%增大至29.1%，微孔所占比表面積比例由2.5% ～ 73.0%，半亮型煤和半暗型煤中微孔對比表面積貢獻(xiàn)大；小孔所占總孔體積比例基本為60%。

表1 低階煤宏觀煤巖類型和工業(yè)分析數(shù)據(jù)Table 1 LRC macrolithotypes and its proximate analysis

注：J2x為中侏羅統(tǒng)西山窯組；P1s為下二疊統(tǒng)山西組。a為空氣干燥基；b為干燥基；c為干燥無灰基。

表2 低階煤低溫液氮吸附孔隙特征測試結(jié)果Table 2 Test results for LRC pore characteristics by liquid nitrogen adsorption

2.2 煤的孔隙類型

材料吸附與脫附曲線會(huì)出現(xiàn)重疊和分離兩種現(xiàn)象，具體組合又可分為4種，表明了吸附劑不同的孔分布性質(zhì)、表面性質(zhì)和吸附質(zhì)與吸附劑相互反應(yīng)的特性，煤的多孔性和孔隙結(jié)構(gòu)較特殊決定了其組合形式的復(fù)雜性和多樣性。但可根據(jù)煤的吸附和脫附曲線特征來判斷孔隙的形態(tài)和孔徑分布，原因是同一孔徑不同的結(jié)構(gòu)發(fā)生凝聚和蒸發(fā)的相對壓力不一定相同[13]。前人分析低溫液氮吸/脫附曲線和孔徑分布將煤吸附孔(微小孔)分為4類[13]：① 細(xì)口廣體的“細(xì)頸瓶”孔，具吸附回線且在相對壓力為0.5有急劇下降的拐點(diǎn)(圖1a)；② 開放透氣型的平行板孔，具滯后回線但無① 中拐點(diǎn)(圖1b)；③ 一端封閉的尖劈形孔和圓筒孔，吸附與脫附曲線重合(圖1c)；④透氣性較好的錐形和雙錐管狀孔，吸/脫附曲線基本重合，且存在較小的滯后環(huán)(圖1d)。前兩種吸附孔徑分布以微孔發(fā)育為主，后兩者小孔較發(fā)育[14]。筆者將低階煤的吸附孔的典型吸/脫附曲線類型分為四類(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ；圖2)，從而劃分為4種吸附孔隙結(jié)構(gòu)。

1) Ⅰ類：光亮型煤為典型(圖2a)，吸附線表現(xiàn)為分段性變化。相對壓力為0 ～ 0.9，幾乎不上升，在較大孔壁上發(fā)生單分子層吸附，單分子排滿后，吸附層加厚；相對壓力為0.9 ～ 1.0，急劇上升，吸附層增多，在相應(yīng)較大的孔里發(fā)生毛細(xì)凝聚。脫附線與吸附線重合，未出現(xiàn)滯后環(huán)。孔隙結(jié)構(gòu)多為一端封閉的尖劈形孔和圓筒孔的小孔和微孔，該類型孔隙在發(fā)生凝聚和蒸發(fā)效應(yīng)時(shí)，氣相和液相界面均為相同的半球狀彎月面，所以凝聚和蒸發(fā)效應(yīng)作用于同一相對壓力，故不形成滯后環(huán)。

圖1 煤中典型吸/脫附曲線和孔隙結(jié)構(gòu)特征分類Fig.1 Classification of typical liquid nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore structures in LRCa.細(xì)頸瓶型孔;b.平行板狀孔;c.一端封閉型孔;d.開放透氣型孔

圖2 低階煤低溫液氮吸附/脫附曲線特征Fig.2 Low-temperature liquid nitrogen adsorption /desorption isotherms in LRCa.樣品GL1;b.樣品GL2;c.樣品BL1;d.樣品BL2;e.樣品BA1;f.樣品BA2;g.樣品AD1;h.樣品AD2

2) Ⅱ類：半亮型煤為典型(圖2b)，吸附線表現(xiàn)為先穩(wěn)定上升，相對壓力大于0.5后上升幅度增大，接近1時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝聚效應(yīng)，吸附量急劇增大。脫附線發(fā)生明顯的滯后環(huán)，這是由于孔隙間存在較明顯的孔喉差異造成的[15]，在相對壓力為0.5時(shí)存在明顯的拐點(diǎn)，氮?dú)馕窗l(fā)生蒸發(fā)效應(yīng)。孔隙結(jié)構(gòu)一般為墨水瓶狀微孔，該類型孔隙首先在瓶頸里凝聚，此時(shí)氣液面為圓柱形(圖1a)，吸附量增大，最后瓶內(nèi)充滿凝聚液，當(dāng)相對壓力降低時(shí)，瓶頸里的凝聚液封住了瓶內(nèi)，故不能發(fā)生蒸發(fā)效應(yīng)，產(chǎn)生了滯后環(huán)，之后細(xì)頸才開始蒸發(fā)，此時(shí)氣液面為半球形，瓶頸里液體蒸發(fā)完后，瓶中凝聚液急劇蒸發(fā)。

3) Ⅲ類：半暗型煤為典型(圖2c)，吸附線表現(xiàn)為穩(wěn)定上升，后半段幅度增大，由單分子層吸附變?yōu)槎鄬游?。脫附線在較低相對壓力段，吸脫附基本重合，隨著相對壓力變化具滯后環(huán)，但沒有Ⅱ中的急劇下降段。孔隙為開放型的平板狀微孔，并存在孔徑更小的一端封閉的尖劈形或平行板超微孔(直徑小于3 nm)，該類型發(fā)生凝聚效應(yīng)時(shí)氣液面為平面，發(fā)生蒸發(fā)效應(yīng)時(shí)氣液面為圓柱形，故兩者發(fā)生時(shí)相對壓力不一致，從而產(chǎn)生吸附回線[13]。由于存在各級孔徑和形態(tài)的微孔，蒸發(fā)效應(yīng)最先發(fā)生于較大的微孔，吸附量降低，脫附線下降幅度較大，當(dāng)開放型的半徑為1.38 nm以上孔隙中氮?dú)饽垡和耆舭l(fā)完，出現(xiàn)拐點(diǎn)(相對壓力為0.5)，脫附線急劇下降；最后一端封閉的微孔中凝聚液開始蒸發(fā)，該過程不產(chǎn)生滯后環(huán)。

4) Ⅳ類：暗淡型煤為典型(圖2d)，吸附線表現(xiàn)為階段性變化。相對壓力為0 ～ 0.9，幾乎不上升，在超微孔中吸附氮?dú)饣蜉^大孔壁上發(fā)生單分子層吸附，單分子排滿后，吸附層加厚[13]；相對壓力大于0.1后，直徑小于0.86 nm的超微孔吸附滿單層氮?dú)夥肿?分子直徑為0.304 nm)，在較大孔的內(nèi)表面出現(xiàn)多層排列，相對壓力為0.9～1.0，急劇上升，吸附層增多，在相應(yīng)較大的孔里發(fā)生毛細(xì)凝聚?？紫督Y(jié)構(gòu)為小孔和微孔為主，為兩端開放型的錐形和雙錐管狀孔，該類型從微孔到小孔均為開放型(圖1d)，故能產(chǎn)生吸附回線，蒸發(fā)效應(yīng)最先發(fā)生于較大的小孔，隨相對壓力減小，在微孔中的凝聚液開始蒸發(fā)，氣液面由平面變?yōu)閳A柱面，產(chǎn)生滯后環(huán)。

2.3 比表面積、孔體積與孔徑關(guān)系

光亮型煤一般比表面積和孔體積都較小，比表面積通常小于1.5 m2/g，孔體積在5.7×10-3mL/g，以小孔對比表面積和孔體積貢獻(xiàn)較大(圖3a)，同時(shí)100～300 nm的中孔較發(fā)育，出現(xiàn)小孔、中孔孔體積的雙峰，該類型煤的吸附和儲(chǔ)集性能較弱，但有利于煤層氣的擴(kuò)散和運(yùn)移。半亮型煤的比表面積(2～3 m2/g)和孔體積較大，而且平均孔徑較小，比表面積的貢獻(xiàn)主要來自微孔(圖3b)，孔體積則主要來自于小孔，該類型煤對煤層氣的儲(chǔ)存非常有利，但煤層氣較難開采。半暗型煤比表面分布具3峰(圖3c)，具有不同形態(tài)的微孔，有利于煤層氣的吸附、解吸和擴(kuò)散。暗淡型煤比表面積和孔體積主要來自小孔，比表面積較小(0.29～0.70 m2/g)，平均孔徑較大。

2.4 孔隙分形特征

2.4.1 分形BET模型與FHH模型

國內(nèi)外利用低溫氮吸附計(jì)算煤的吸附孔的分形維數(shù)的主要方法有分形BET模型[16-18]、分形FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型[19]和熱力學(xué)模型[16-17]等方法，目前大多采用BET模型和FHH模型，但不同煤階的孔隙結(jié)構(gòu)特征不一致，分形模型的合理性有待研究與驗(yàn)證，因此作者對低階煤采用以上兩種分形討論。

低壓氣體吸附公式如下：

(1)

式中：V為平衡壓力P(MPa)下吸附的氣體分子體積，mL/g；Vm為單分子層吸附氣體的體積，mL/g；x為p/p0的比值(相對壓力)；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓,MPa；C為常數(shù);n為吸附氣體的分子層數(shù)。前人提出了多分子層的BET模型的分形維數(shù)D1計(jì)算公式如下[16]：

(2)

在低壓下，只有單分子層或雙分子層可以通過煤中孔隙，另外易知x小于1，D1在2～3，所以有

x>22-D1x2>32-D1x3

(3)

聯(lián)立以上得，

結(jié)合多參數(shù)優(yōu)化算法，在MATLAB軟件中使用最小二乘法可求出Vm,C和D1，結(jié)果如表3。該模型建立在煤對氮?dú)獾奈街饕芊肿娱g的范德華力控制，本文BET模型分形結(jié)果在1.5～2.5，由文獻(xiàn)[20]知煤中BET模型孔隙分形結(jié)果一般都在2～3，出現(xiàn)較大差異原因是該模型在p/p0<0.1時(shí)，氮?dú)馕街饕涮钤诔⒖字谢騿螌游接谳^大孔表面，當(dāng)p/p0>0.1時(shí)，氮?dú)馕竭^渡為多層吸附，此時(shí)主導(dǎo)作用為氣液界面的表面張力，而低階煤中小孔含量高，孔徑在0.43 nm的超微孔較少，故該模型不適用于低階煤，探討該分維數(shù)與吸附能力、孔隙結(jié)構(gòu)之間關(guān)系意義不大。

分形FHH模型已在國內(nèi)外眾多文獻(xiàn)中討論與應(yīng)用[15,21-22]，根據(jù)如下方程計(jì)算低階煤的吸附孔分形維數(shù)：

圖3 低階煤中孔面積和孔體積隨平均孔徑變化曲線Fig.3 Pore surface area and pore volume vs.average pore size in LRCa.樣品GL1;b.樣品GL2;c.樣品BL1;d.樣品BL2;e.樣品BA1;f.樣品BA2;g.樣品AD1;h.樣品AD2

樣品編號相對壓力(p/p0)=0～0 5相對壓力(p/p0)=0 5～1 0A1aD21=3+A1bD1R21A2aD22=3+A2bD1R22吸/脫附等溫線類型?GL10 452 551 650 982-0 422 581 730 997類型BGL20 342 661 980 944-0 452 551 650 996類型BBL10 502 501 510 974-0 342 661 970 947類型ABL20 462 551 640 989-0 302 702 100 954類型ABA10 492 511 530 992-0 382 621 850 996類型ABA20 352 651 950 955-0 332 672 020 987類型AAD10 192 822 450 816-0 432 571 700 992類型AAD20 292 712 120 922-0 422 581 750 986類型A

注：a=FHH模型；b=BET模型。*類型A為低溫液氮吸/脫附曲線具滯后環(huán)；*類型B為低溫液氮吸/脫附曲線無滯后環(huán)。

θ∝[ln(1/x)]-1/s

(5)

θ∝[ln(1/x)]-1/m，m=s/3-D2

(6)

ln(V/Vm)=C+Aln(-lnx)

(7)

3(1+A)≤D2≤3+A

(8)

(9)

(10)

式中:A為常數(shù)，可通過吸附體積和相對壓力倒數(shù)的對數(shù)線性關(guān)系的斜率求得。FHH模型中的分形維數(shù)D2由公式(6)—(10)求得，結(jié)果如圖4和表3。分維數(shù)結(jié)果在2.5～2.8，變化范圍較小，但相對中高煤階分維數(shù)大[15]，表明低階煤的孔表面和孔結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性較強(qiáng)，孔隙間連通性較差。但4種宏觀煤巖類型非均質(zhì)性沒有明顯的差異性規(guī)律，計(jì)算的分維數(shù)D21(p/p0<0.5)和D22(p/p0>0.5)也沒有明顯的相關(guān)性。

2.4.2 累計(jì)比表面積與孔體積分形

圖4 低階煤FHH模型分形維數(shù)計(jì)算Fig.4 The caculation of fractal dimensions by FHH model in LRCa.光亮型煤;b.半亮型煤;c.半暗型煤;d.暗淡型煤

樣品編號累計(jì)比表面與孔徑y(tǒng)=lnS，x=lnrA1Ds=2-A1R21累計(jì)孔體積與孔徑y(tǒng)=lnV，x=lnrA2Dv=3-A2R22GL1y=-1 978x-1 431-1 9783 9780 992y=-1 172x-8 628-1 1724 1720 979GL2y=-1 753x-0 983-1 7533 7530 976y=-0 949x-8 204-0 9493 9490 946BL1y=-2 225x+0 607-2 2254 2250 979y=-1 391x-6 825-1 3914 3910 960BL2y=-2 326x+1 019-2 3264 3260 988y=-1 461x-6 533-1 4614 4610 975BA1y=-2 065x+1 015-2 0654 0650 996y=-1 195x-6 503-1 1954 1950 986BA2y=-2 081x-0 018-2 0814 0810 986y=-1 229x-7 469-1 2294 2290 969AD1y=-2 126x-0 463-2 1264 1260 990y=-1 294x-7 823-1 2944 2940 984AD2y=-2 143x-1 275-2 1434 1430 987y=-0 577x-3 845-0 5773 5770 946

通過孔隙面積分維模型和孔隙體積分維模型分析表明，累計(jì)孔體積對數(shù)lnV、累計(jì)孔比表面積對數(shù)值lnS均與孔徑對數(shù)值lnr具較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)一般在0.92以上(表4)，說明低階煤低溫液氮測試的孔徑段的孔隙具有明顯的分形特征，參考前人孔隙分形方法[14,23]，根據(jù)以下方程計(jì)算累計(jì)孔比表面積分形維數(shù)Ds和累計(jì)孔體積分形維數(shù)Dv：

lnS(r)=ln(S0Ks)+(2-Ds)lnr

(11)

lnV(r)=ln(V0Kv)+(3-Dv)lnr

(12)

式中：假設(shè)煤儲(chǔ)層的孔隙為近似球形，S(r)為樣品在度量區(qū)間內(nèi)孔徑大于r(nm)的總比表面積，m2/g；Ks為常數(shù)；S0為樣品總比表面積，m2/g；V(r) 為半徑不小于r的孔隙體積，mL/g；Kv為常數(shù)；V0為樣品總孔體積，mL/g。

盡管累計(jì)比表面積和孔體積的分形結(jié)果均不在2～3，而是在3.5～4.5，但這與[14, 23]研究結(jié)果一致，整體表現(xiàn)為低階煤中光亮型煤比表面積和孔體積分維數(shù)小，說明該類煤比表面積和孔體積特征較其他煤簡單，這與該類型煤多為一端封閉的平行板狀小孔有關(guān)。半亮型煤比表面積和孔體積分維數(shù)大，該類煤微孔表面較粗糙，能夠較多的提供煤層氣的吸附空間，孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，利于凝集但難發(fā)生蒸發(fā)效應(yīng)，這與前文中該煤主要以細(xì)頸瓶狀的墨水瓶孔相一致。

3 煤巖類型對煤孔隙影響

宏觀煤巖類型影響儲(chǔ)層物性實(shí)質(zhì)上是煤巖顯微組分和無機(jī)礦物不均一分布而產(chǎn)生的，一般亮煤和鏡煤中，鏡質(zhì)組含量較高，鏡質(zhì)組中原生植物細(xì)胞腔孔較發(fā)育，一般表現(xiàn)為墨水瓶孔或一端封閉的平行板孔[5, 24]。暗煤中惰質(zhì)組含量較高，惰質(zhì)組有絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體和碎屑惰質(zhì)體，亦有少量微粒體和粗粒體，在火焚絲質(zhì)體中能觀察到保存較好的胞腔和管胞，多為開放型的微小孔。圖5a反映了比表面積和分形維數(shù)D21和D22的關(guān)系，D21與比表面積呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)性，低階煤的比表面積越高，D21值越小；D22與比表面積呈對數(shù)函數(shù)分布，低階煤的比表面積越高，D22值越高。圖5b反映了平均孔徑和分形維數(shù)D21和D22的關(guān)系，D21與平均孔徑呈先增后減的趨勢，原因可能是低階煤中宏觀煤巖類型微小孔的平均孔徑基本都在10～20 nm，小孔含量較高；D22與平均孔徑呈明顯的線性負(fù)相關(guān)性(R2=0.75)，低階煤中光亮型煤平均孔徑較大，D22值較低，表明D22可能代表了煤的孔隙結(jié)構(gòu)分維數(shù)。圖5c反映了孔體積和分形維數(shù)D21和D22的關(guān)系，D21與孔體積具微弱的負(fù)線性相關(guān)(R2=0.32)，原因可能是該維數(shù)與比表面積相關(guān)，從而與總孔體積關(guān)聯(lián)性較弱；D22與孔體積呈多項(xiàng)式分布(R2=0.74)，表明D22可能代表了煤的孔隙結(jié)構(gòu)分維數(shù)。圖5d反映了微孔含量和分形維數(shù)D21和D22的關(guān)系，D21與微孔含量呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性(R2=0.81)；D22與微孔含量呈明顯的線性正相關(guān)性(R2=0.78)。由平均孔徑和微孔含量均與D22呈現(xiàn)線性相關(guān)，表明D22代表了煤的孔隙結(jié)構(gòu)分維數(shù)。一般地，D21表明煤中孔比表面分形維數(shù)，D22表明煤中孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)[25]。

低階煤平衡水的蘭氏體積變化范圍是13.24～30.31 m3/t，表現(xiàn)為半亮型煤較高，光亮型煤較低，這與前者含較多的墨水瓶微孔，而比表面較大的微孔提供了較多的煤層氣吸附空間[15]。甲烷等溫吸附測試中的蘭氏體積、分形維數(shù)D21和D22表現(xiàn)為多項(xiàng)式函數(shù)(圖6a)，且蘭氏體積和D22相關(guān)性較弱(R2=0.33)，表明分形維數(shù)D21對吸附性能作用較大，D22則影響不大。由累計(jì)比表面積分形維數(shù)Ds和蘭氏體積的線性正相關(guān)可知，孔的比表面越粗糙，為甲烷提供的吸附位置越多，煤的吸附性能較強(qiáng)(圖6b)；累計(jì)孔體積分維數(shù)Dv和蘭氏體積無明顯相關(guān)性，這間接說明了低階煤中吸附空間多位于微孔表面。前人研究表明[22]，孔表面越粗糙，分維數(shù)D21越大，吸附性能越強(qiáng)；另外孔結(jié)構(gòu)越不規(guī)則，分維數(shù)D22越大，吸附能力越差，故具有較高D21和較低D22半亮型煤對甲烷吸附性能較好，較低D21和較高D22光亮型煤對甲烷吸附性能較差。

圖5 FHH模型分形維數(shù)與低階煤吸附孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系Fig.5 Correlation of FHH model fractal dimension vs.adsorption pore structure in LRCa.分形維數(shù)與比表面積關(guān)系;b.分形維數(shù)與平均孔徑關(guān)系;c.分形維數(shù)與孔體積關(guān)系;d.分形維數(shù)與微孔含量關(guān)系

圖6 分形維數(shù)與低階煤甲烷吸附蘭氏體積關(guān)系Fig.6 Fractal dimension vs.CH4 adsorption Langmuir volume in LRCa.分形維數(shù)與蘭氏體積關(guān)系;b.累計(jì)比表面積和孔體積分形維數(shù)與蘭氏體積關(guān)系

煤對氮?dú)獾母邏何竭^程分為兩個(gè)階段：超微孔中或較大孔隙表面的單分子吸附過程和孔徑較大內(nèi)部的多分子層吸附過程[26]。D21反映了相對壓力小于<0.5過程中單分子吸附階段，吸附能力來源于氣液兩相界面間分子的范德華力，即氮?dú)馕皆缙陔A段以孔表面吸附為主，分形維數(shù)D21占主導(dǎo)地位(圖7)，由于孔隙差異性分布，不同宏觀煤巖類型孔表面吸附量差異明顯，半亮煤型煤和半暗型煤該過程吸附量較大。吸附壓力逐漸增大，煤中微小孔多層吸附開始產(chǎn)生，分形維數(shù)D22占主導(dǎo)地位(圖7)，吸附能力來源于氣液兩相間的表面張力，此過程受孔隙結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性影響大，最終形成凝聚液，吸附過程完成。

圖7 低階煤氮?dú)馕竭^程和分形維數(shù)主控階段Fig.7 Chart showing adsorption process and the major fractal dimension in LRCa.光亮型煤;b.半亮型煤;c.半暗型煤;d.暗淡型煤

4 結(jié)論

1) 低階煤的吸/脫附曲線主要分為四類并對應(yīng)4種孔隙。光亮型煤中主要為一端封閉的錐形、楔形或平行板狀孔；半亮型煤中主要為墨水瓶狀孔，這可能是該類型煤中煤層氣突出的主要內(nèi)因之一；半暗型煤包含了開放型的圓筒狀、平板狀孔和一端封閉的尖劈形孔；暗淡型煤則以開放型的圓筒狀的微孔和小孔為主。

2) 以低溫液氮吸附測試中相對壓力0～0.5和0.5～1.0吸附特征各異得到分維數(shù)D21和D22，其中D21表征煤吸附孔表面粗糙程度而D22表征吸附孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度，低階煤中半亮型煤平均孔徑較小，D22值較大，孔喉越不規(guī)則，孔隙連通性較差，孔隙系統(tǒng)非均質(zhì)性較強(qiáng)。

3) 分維數(shù)D21和D22都可以反映低階煤的吸附性能，但D21控制作用較大，呈現(xiàn)為較高D21較低D22的半亮型煤和半暗型煤吸附能力最強(qiáng)；累計(jì)比表面積分維數(shù)愈高，孔的比表面越粗糙，非均一性程度高，氮?dú)獾奈轿恢糜?，煤的吸附性能愈?qiáng)。

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