天然片沸石對廢水中氨氮的吸附機理研究

靳薛凱 馮素敏 邵立榮 邊永歡 宋振揚 秦曉玲

摘要：為了探索天然片沸石對高氨氮廢水的吸附機理及最佳再生方法，選取河北省天然片沸石為研究對象，采用單因素試驗法，通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)進行研究。結(jié)果表明，在溫度25 ℃下，粒徑為50～600 μm，氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L時，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更能準(zhǔn)確地描述片沸石對氨氮的吸附過程，顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散在吸附過程中占主導(dǎo)地位；當(dāng)溫度為45 ℃，片沸石的飽和吸附量為7.81 mg/g，吸附等溫試驗較符合Freundlich模型。吉布斯自由能ΔG<0，吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，適當(dāng)升高溫度可提高片沸石的吸附量。對飽和片沸石的最佳再生溶劑為0.1 mol/L的NaCl溶液，解吸率為79%，且可多次洗脫再生。研究結(jié)果有助于進一步提高片沸石在氨氮廢水處理中的經(jīng)濟效益和環(huán)境價值，使得沸石在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用前景更加廣闊。

關(guān)鍵詞：水污染防治工程；天然片沸石；高氨氮廢水；吸附機理；再生方法

中圖分類號：X703文獻標(biāo)志碼：A

Study on adsorption mechanism of ammonia nitrogen in

wastewater by natural heulandite

JIN Xuekai1， FENG Sumin2， SHAO Lirong2， BIAN Yonghuan2， SONG Zhenyang1， QIN Xiaoling3

（1.School of Civil Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China；2.School of Environmental Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China；3.Hebei Lanqing Water Treatment Technology Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050061， China）

Abstract：In order to explore the adsorption mechanism and optimal regeneration method of natural heulandite to high ammonia nitrogen wastewater， the natural heulandite from Hebei Province is selected as the research object. The adsorption kinetics， adsorption isotherms and adsorption thermodynamics are studied by single factor test. The results show that the adsorption process of ammonia nitrogen on heulandite with particle size range of 50～600 μm complies with the quasi-second order kinetic equation with ammonia nitrogen concentration of 500 mg/L at temperature of 25 ℃. Particle diffusion and liquid film diffusion are the dominated process of the adsorption. The adsorption capacity of heulandite is 7.81 mg/g at temperature of 45 ℃. The adsorption isotherm of ammonia nitrogen on the experimental heulandite is fitted well with Freundlich model. Gibbs free energy ΔG is calculated to be less than zero， indicating that the adsorption of ammonia nitrogen on the experimental heulandite is a spontaneous endothermic reaction. Additionally， the adsorption capacity of heulandite increases with appropriate increaseing in temperature. The optimal regeneration solvent of the saturated heulandite is 0.1 mol/L of NaCl， with which the desorption rate increases to 79%， and the times of elution and regeneration are more than 5. The results of this study can improve the economic benefits and environmental value of heulandite in the treatment of ammonia nitrogen wastewater. It can be seen that heulandite in the industrial wastewater treatment has broad prospects for application.

Keywords：water pollution control engineering； natural heulandite； high ammonia-nitrogen wastewater； adsorption mechanism； regeneration method

氨氮在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1]及人們?nèi)粘Ｉ钪写嬖趶V泛，據(jù)最新的中國污水排放狀況數(shù)據(jù)統(tǒng)計，氨氮已超過COD等成為主要污染物[2]，尤其在石油、化工、肉類加工、養(yǎng)殖等行業(yè)排放的廢水中，氨氮質(zhì)量濃度最高時超過500 mg/L。因此，如何高效、環(huán)保、經(jīng)濟地治理氨氮廢水已經(jīng)逐步成為水處理領(lǐng)域的研究熱點。傳統(tǒng)的生物處理法因營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)化較慢，占用土地面積較大而造成高額成本投資，在實際推廣中受阻，而沸石材料可替代傳統(tǒng)生物法，高效降低廢水中的氨氮濃度，在工業(yè)水處理應(yīng)用中具有較強的競爭力。

天然沸石表面分布著許多空穴和孔道，沸石孔道直徑為0.3～1.0 mm，存在較大靜電力[3]。同時NH+4的直徑為0.286 mm，溶液中的NH+4可進入孔道與沸石中的Na+，Ca2+，Mg2+等發(fā)生交換[4]，當(dāng)沸石吸附飽和后，離子交換能力逐漸減弱，沸石的吸附及再生研究變得尤為重要。目前中國浙江和澳大利亞、智利[5-7]等地的沸石研究居多，所取得的吸附效果較好，但運輸及使用成本偏高。現(xiàn)有研究多側(cè)重于吸附研究，而將吸附與再生進行綜合研究的鮮見報道[8-9]。

本文選取河北片沸石作為研究對象，通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)研究片沸石對高濃度氨氮廢水的吸附機理，并探索飽和片沸石的再生方法。

1試驗

1.1試驗材料

片沸石產(chǎn)自河北，呈淺綠色。將片沸石進行粉碎、研磨、篩分，分別取50～75，75～150，150～300，300～600 μm 4種不同粒徑沸石顆粒，留取備用。

1.2試驗用水

取適量NH4Cl（分析純）在100～105 ℃干燥2 h，準(zhǔn)確秤取1.92 g，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度標(biāo)線。

1.3試驗方法

1.3.1吸附動力學(xué)試驗

分別取不同粒徑的片沸石5 g與NH+4質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液100 mL在250 mL具塞錐形瓶中混合，然后置于水浴恒溫振蕩器中，于25 ℃，250 r/min條件下反應(yīng)一段時間后取出。4 000 r/min下離心20 min，用納氏試劑法測定溶液中剩余氨氮含量。

根據(jù)反應(yīng)前后氨氮的濃度變化差計算氨氮吸附量：

式中：Q為礦物對氨氮的吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時溶液中的氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；V為所取水樣體積，mL；M為沸石質(zhì)量，g。

1.3.2吸附等溫試驗

在一系列250 mL具塞錐形瓶中加入100 mL不同濃度的NH4Cl溶液，分別添加5 g最優(yōu)粒徑片沸石。于15，25，35，45 ℃下恒溫振蕩3 h后取出，4 000 r/min下離心20 min，測定剩余氨氮含量。

1.3.3再生試驗

1）不同再生方法對解吸率的影響

將吸附已達飽和的片沸石用去離子水沖洗多次，干燥后稱取適量，分別與100 mL濃度為0.1 mol/L的NaCl，KCl，HCl，MgCl2溶液混合，然后置于水浴恒溫振蕩器中，振蕩20 h，取出后烘干測其吸附量，計算其解吸率[10]：

式中：q0為新鮮片沸石的吸附量，mg/g；q為解吸后剩余片沸石的氨氮吸附量，mg/g。

2）NaCl濃度對飽和片沸石的再生影響

取等量飽和片沸石分別與100 mL不同濃度的NaCl溶液混合，然后置于水浴恒溫振蕩器中，控制反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩20 h，計算其解吸率。

3）重復(fù)再生試驗

準(zhǔn)確秤取5 g飽和片沸石與100 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的NH4Cl溶液相混合，25 ℃下反應(yīng)3 h，計算其去除率及吸附量。

將第一次吸附后的片沸石于105 ℃下烘干，用濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡，于25 ℃水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)20 h，沖洗烘干，再次進行吸附試驗。多次重復(fù)后，觀察其去除率和吸附量的變化。

2.1片沸石表征

2.1.1化學(xué)特性

經(jīng)過X射線衍射方法和X射線熒光光譜分析法對沸石礦的礦物組成和化學(xué)成分進行測定分析。圖1為該片沸石礦的XRD圖譜。將其與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比分析可知，圖1中2θ分別為11.12°，17.54°，23.09°，27.36°，30.09°，32.91°等位置出現(xiàn)了較強的片沸石的衍射峰，而在22.36°，37.58°，50.23°等位置出現(xiàn)的衍射峰為石英的衍射峰，但含量較少。該片沸石主要化學(xué)成分見表1。其中SiO2和Al2O3含量較高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.63%和15.69%。

2.1.2物理特性

掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日立公司提供）主要應(yīng)用于物體表面超微結(jié)構(gòu)組成和形貌的觀察。將吸附前與吸附后的片沸石樣品粘在銅臺上，經(jīng)表面噴金處理后，在加速電壓為20 kV，真空度為10-5 Pa的條件下，經(jīng)掃描電鏡電子顯微鏡對礦物進行形貌及微孔結(jié)構(gòu)分析，對天然及鈉型片沸石進行對比分析。結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，吸附前位點較為突出，雜質(zhì)較少，對NH+4的吸附有較大的促進作用，吸附后，位點逐漸被遮蔽，雜質(zhì)呈分散狀，逐漸增多。

2.2吸附動力學(xué)

不同粒徑的天然片沸石吸附動力學(xué)曲線如圖3所示。

由圖3可見，30～150 min時，片沸石對氨氮的吸附量呈上升趨勢，且粒徑越小，吸附量越大，其結(jié)果與MEZENNER等[11]的研究結(jié)果一致。150～300 min時，吸附量的變化逐漸趨于平緩，且4種粒徑下的飽和吸附量逐漸接近。因為在反應(yīng)初始階段，片沸石表面的陽離子與NH+4進行交換，反應(yīng)較快，而到后期，NH+4開始逐步向片沸石孔隙內(nèi)部擴散，與內(nèi)部的陽離子進行交換，反應(yīng)較緩慢，符合“快速吸附、緩慢平衡”的吸附特點。但粒徑較大的片沸石在實際應(yīng)用中不易流失，使用方便，且其吸附量與最小粒徑的片沸石相接近，故本試驗選用300～600 μm粒徑的片沸石為試驗材料。

為進一步驗證片沸石對NH+4的吸附機制，用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式（3）和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式（4）對圖3進行數(shù)據(jù)擬合。

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為時間t時的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為吸附時間，min。

按準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對不同粒徑下的片沸石氨氮吸附量進行數(shù)據(jù)擬合，如圖4和圖5所示。

根據(jù)線性擬合得出動力學(xué)參數(shù)如表2所示，qe，exp表示反應(yīng)平衡時，試驗所測得的吸附量，qe，cal表示方程擬合所得出的平衡吸附量。

將圖4、圖5與表2相結(jié)合可知，不同粒徑下，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，且擬合的平衡吸附量與試驗所測得的平衡吸附量較為接近，故與準(zhǔn)一級動力學(xué)相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線擬合較好，可更好地描述片沸石對氨氮的吸附過程，這與浙江和廣西的天然沸石吸附研究結(jié)論一致[12-13]。

由于準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型不能給出片沸石吸附氨氮的限制因素，因此，選用Weber-Morris模型[14]對不同粒徑下的片沸石對氨氮吸附量數(shù)據(jù)進行擬合（見式（5），擬合曲線如圖6所示），以探究吸附速率降低過程中，顆粒內(nèi)擴散是否為唯一限制因素。qt=K3t0.5+C，（5）式中：K3為顆粒內(nèi)擴散率常數(shù)，mg/（g·min）；C為涉及到厚度、邊界層的常數(shù)。由圖6可看出，不同粒徑的片沸石吸附趨勢極為相似，qt對t0.5的擬合線性曲線大致分成3個區(qū)間段，即快速吸附、逐漸吸附和緩慢平衡，且在吸附階段qt對t0.5的擬合曲線偏離了原點，可見顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散在整個吸附過程中均占主導(dǎo)地位[15]。

2.3吸附等溫線

吸附等溫線是在一定溫度下，相界面上的吸附達到平衡時，溶液平衡濃度與吸附量之間的關(guān)系曲線。假設(shè)單層表面吸附，所有吸附位均相同，被吸附粒子完全獨立時，可用Langmuir等溫線對其進行描述。若吸附劑表面不均勻，多層表面吸附時，F(xiàn)reundlich模型公式與實際吻合較好。為使片沸石對氨氮吸附達到飽和，選取質(zhì)量濃度為100～1 500 mg/L的NH4Cl溶液，測定不同溫度下片沸石對氨氮的吸附量。結(jié)果如圖7所示，初始質(zhì)量濃度為100～700 mg/L時，片沸石對氨氮的吸附量呈明顯的上升趨勢；質(zhì)量濃度700～1 500 mg/L時，溫度越高，吸附量越大，但吸附量的增加逐漸趨于平緩，45 ℃時飽和吸附量為最大（15.22 mg/g）?？梢姰?dāng)氨氮廢水質(zhì)量濃度大于700 mg/L時，適當(dāng)?shù)厣邷囟扔欣谠黾悠惺瘜Π钡奈搅?，這與黃曉鳴等[16]的研究結(jié)論一致。

利用Langmuir線性模型方程式（6）和Freundlich線性模型方程式（7）對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，其曲線如圖8和圖9所示，且通過擬合數(shù)據(jù)得出Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)見表3。

）式中：qe為平衡時的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的溶液質(zhì)量濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；KL，KF，n為吸附常數(shù)。

對圖8、圖9與表3進行比較，可以發(fā)現(xiàn)：Freundlich等溫模型擬合曲線較為接近，且相關(guān)性較高（R2>0.99），說明Freundlich等溫模型能更好地描述片沸石對氨氮的吸附過程。0.1<1/n<0.5時[17]，易于吸附。當(dāng)1/n>2時，吸附難以進行。本試驗中，1/n均小于0.5，說明片沸石的吸附均屬于專屬吸附[18]。

2.4吸附熱力學(xué)

不同溫度平衡狀態(tài)下，吉布斯自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）、熵變（ΔS）可通過式（8）和式（9）計算得出。

根據(jù)式（9）以及吸附平衡時的吸附量與濃度的比值可得出吉布斯自由能變（ΔG）參數(shù)值，見表4。當(dāng)溫度分別為15，25，35，45 ℃時，得到的ΔG均是負(fù)值，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進行的。ΔG絕對值越大，越容易推動反應(yīng)的進行，再次證實升高溫度利于吸附量的增加[19]。結(jié)合式（8）對ln（qe/Ce）和1/T進行線性擬合，相關(guān)系數(shù)為0.994 9。反應(yīng)的焓變ΔH為12.83 kJ/mol。ΔS>0，表明吸附過程中溶液中的氨氮分布雜亂無序。

式中：T是熱力學(xué)溫度，K；R為8.314 J/（mol·K）。

2.5氨氮飽和片沸石的再生試驗結(jié)果

2.5.1不同再生方法對飽和片沸石解吸率的影響

沸石對氨氮的吸附過程中選擇性離子交換占主導(dǎo)地位，離子交換順序（交換能力由強到弱）為[20]Cs+>Rb+>K+>NH+4>Ba2+>Sr2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+。當(dāng)片沸石對氨氮的吸附容量達到飽和后，若采用高濃度洗脫液可將已達到飽和的片沸石中的NH+4置換出來，實現(xiàn)飽和片沸石的再生功能。NaCl，KCl，HCl，MgCl2溶液對飽和片沸石的解吸率如圖10所示。多次試驗后取平均值，NaCl溶液對飽和片沸石的解吸率為79%，而KCl，HCl，MgCl2溶液對飽和片沸石的解吸率分別為63%，59%，53%?？梢奛a+對NH+4的再生能力較強。

2.5.2NaCl濃度對飽和片沸石的再生影響

擬用不同濃度的NaCl溶液，對吸附已達到飽和的片沸石進行洗脫，結(jié)果如圖11所示，隨著NaCl濃度的增加，對飽和片沸石的解吸率逐漸增加，在NaCl濃度為0～0.1 mol/L的范圍內(nèi)解吸率增長較快，NaCl濃度為0.1 mol/L時達到79%；隨著NaCl濃度的繼續(xù)增加，解吸率增長幅度趨緩，最終穩(wěn)定在89%左右。但濃度越大處理成本越高，故本試驗選用0.1 mol/L的NaCl溶液對已飽和的片沸石進行再生處理。

2.5.3重復(fù)再生

目前關(guān)于硅酸鹽類吸附劑去除氨氮、磷、重金屬[21-22]等方面的研究較多，工程應(yīng)用中由于沸石類的投加量較大、占地空間大、難回收利用等缺點致使對沸石的實際應(yīng)用較少。若可以實現(xiàn)沸石的再回收利用，將對實際工程應(yīng)用意義重大。本研究對飽和片沸石進行了5次重復(fù)再生試驗，其吸附量和去除率如表5所示。

由表5可見，NaCl溶液對飽和的片沸石顯示了較好的再生性能。新鮮的片沸石對氨氮的去除率和吸附量分別為75.65%和7.56 mg/g，經(jīng)5次再生后，片沸石對氨氮的去除率和吸附量分別為69.20%和6.92 mg/g，分別降低了6.45%和0.64 mg/g。鹽溶液中的Na+將片沸石中過量的NH+4置換出來，即使多次再生使用，依然可恢復(fù)片沸石的原有活性。再生過程中置換出來的含氨溶液可用于田地農(nóng)作物施肥，也可集中回收轉(zhuǎn)換為氮氣等[23]。

3結(jié)論

本研究通過單因素試驗法研究了片沸石對中高濃度氨氮廢水的吸附機理。天然片沸石對NH+4的吸附較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.999，吸附過程中依據(jù)Weber-Morris模型得出顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散占主導(dǎo)地位。而吸附等溫模型中Freundlich吸附等溫線相較于Langmuir模型更能準(zhǔn)確地描述片沸石對中高濃度氨氮的吸附過程，1/n均小于0.5，屬于專屬吸附。由吸附熱力學(xué)計算得出ΔG<0，ΔH>0，表明片沸石對氨氮的吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度大于700 mg/L時，升高溫度可提高片沸石的吸附量。

河北地區(qū)片沸石礦含量豐富，片沸石作為吸附劑具有來源廣泛、成本低廉等特點。但因片沸石再生研究較少，單次投入使用所需片沸石的量較大，目前污水處理廠應(yīng)用較少。本研究選擇KCl，NaCl，HCl，MgCl2 4種溶液對飽和片沸石進行再生試驗，可知NaCl溶液對飽和片沸石的解吸效果較好。當(dāng)NaCl濃度為0.1 mol/L時，解吸率為79%。用NaCl溶液沖洗5次再生后，片沸石的吸附率仍可保持在69%以上。研究結(jié)果進一步提高了片沸石在氨氮廢水處理中的經(jīng)濟效益和環(huán)境價值，拓寬了片沸石應(yīng)用于工業(yè)廢水處理的應(yīng)用前景，具有實際意義。

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