LiCoO2/LiFePO4復(fù)合正極鋰離子電池性能研究

方少軍　萬(wàn)偉華　劉丹

摘要：本文分別以LiCoO2，LiFePO4以及85%LiCoO2/15%LiFePO4復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，研究了復(fù)合正極材料與單一正極材料之間安全性與電性能差異。通過(guò)針刺、擠壓安全性測(cè)試以及循環(huán)、倍率放電等測(cè)試表明，85%LiCoO2/15%LiFePO4復(fù)合材料既能表現(xiàn)出類似LiCoO2的優(yōu)異電化學(xué)性能，同時(shí)具有LiFePO4較好的安全性。

關(guān)鍵詞：復(fù)合正極；電化學(xué)性能；安全性

隨著鋰離子電池發(fā)展日趨成熟，其在軍用裝備中作為地面電源、訓(xùn)練電源、空間電源得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。自鋰離子電池問(wèn)世以來(lái)，LiCoO2材料作為鋰離子電池正極材料一致占據(jù)著主導(dǎo)地位，其具有較好的低溫適應(yīng)性、比特性等綜合性能[1]，但不能滿足GJB44772002《鋰離子蓄電池組通用規(guī)范》中針刺、擠壓等安全性要求；LiFePO4正極材料自身具有較好的熱穩(wěn)定性，以其制備的鋰離子電池具有較好的安全性[2]，在電動(dòng)車(chē)上得到大面積推廣應(yīng)用，但比能量不及以LiCoO2材料為正極鋰離子電池的70%，而且在20℃環(huán)境溫度下性能急劇下降[3][4]，不能滿足裝備特殊的使用環(huán)境。針對(duì)兩種材料自身特點(diǎn)，本文開(kāi)展了LiCoO2/LiFePO4復(fù)合材料鋰離子電池性能研究，為解決軍用鋰離子電池安全性和電性能提供一定的參考。

[HTH]1 實(shí)驗(yàn)[HT]

1.1 實(shí)驗(yàn)電池制作

正極活性材料（分別為L(zhǎng)iCoO2，LiFePO4以及質(zhì)量比85%LiCoO2+質(zhì)量比15%LiFePO4復(fù)合材料）、CNTs+Super P（2：1）及粘結(jié)劑（PVdF）按0.90：0.055：0.045的比例混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成漿料，負(fù)極采用石墨與導(dǎo)電劑（膠體石墨、乙炔黑）、粘結(jié)劑（CMC、SBR）按0.89：0.015：0.005：0.02：0.06的比例混合均勻，加入適量的去離子水制成漿料，通過(guò)涂覆、干燥、卷繞、注液等工序制作4Ah方形電池。

1.2 測(cè)試方法

1）過(guò)充電：將實(shí)驗(yàn)電池化成好并充滿電，在電池外殼表面接熱電偶放入防爆測(cè)試箱中，以0.5C或1C進(jìn)行過(guò)充電，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

2）短路：將電池正負(fù)極用導(dǎo)線短路，導(dǎo)線電阻小于50mΩ，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

3）針刺：將實(shí)驗(yàn)電池化成好并充滿電，用直徑為3mm的鋼針沿電池厚度方向強(qiáng)力刺穿，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

4）電性能：采用新威爾60A設(shè)備設(shè)定要求程序，啟動(dòng)設(shè)備測(cè)試，記錄電壓、電流及輸出容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)充電試驗(yàn)結(jié)果

分別以LiCoO2，LiFePO4以及LiCoO2/LiFePO4復(fù)合材料為正極材料組裝的電池進(jìn)行過(guò)充電試驗(yàn)，電壓和溫度變化曲線見(jiàn)圖1～圖3。

由圖1～圖3可以看出，以2A/7V進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，電池表面最高溫度分別達(dá)到72℃、39℃、55℃；以4A/7V進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，電池表面最高溫度分別達(dá)到90℃、42℃和74℃，表面溫度達(dá)到90℃的電池鼓脹嚴(yán)重，其它兩種微弱變形。而從大量的過(guò)充試驗(yàn)來(lái)看，一旦電池表面溫度達(dá)到95℃以上，電池內(nèi)部就會(huì)出現(xiàn)熱失控，內(nèi)部溫度急劇上升，造成電池出現(xiàn)爆燃[5]。因而，LiFePO4/LiCoO2復(fù)合正極能明顯降低過(guò)充電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，有利于提高電池的安全性，能滿足GJB44772002的要求。

2.2 電池短路、針刺安全性結(jié)果

三種正極材料組裝電池的短路和針刺試驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5。

從圖中可以看出， LiFePO4電池表面溫度最低，LiCoO2電池表面溫度最高，復(fù)合材料電池表面溫度居中。原因是復(fù)合電極中大粒徑顆粒LiCoO2的周?chē)植贾?xì)的LiFePO4，如圖6所示，一方面減少了LiCoO2粉末之間的熱量聚集，另外導(dǎo)電性差的LiFePO4在短路瞬間會(huì)造成短路電流降低[4]，從而減小短路發(fā)熱，使電池的安全性能得到提高，滿足GJB44772002的安全性要求。

2.3 倍率性能

三種正極材料組裝的電池倍率放電試驗(yàn)結(jié)果如下表。

由表1可知，電池分別以27.25C、27.5C、27.75C進(jìn)行倍率脈沖放電時(shí)，LiCoO2電池倍率性能最好，其次是LiCoO2/LiFePO4復(fù)合正極電池，最差的為L(zhǎng)iFePO4電池，這主要與正極材料的導(dǎo)電性有關(guān)，同時(shí)也驗(yàn)證了2.3中溫度的差異。

2.4 循環(huán)性能

三種正極材料電池的充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖7。

由圖7可以看出，循環(huán)200周后LiCoO2、LiCoO2/LiFePO4和LiFePO4容量保持率分別為92.87%、94.96%、101%，可見(jiàn)LiFePO4的循環(huán)性能最好，其次是復(fù)合電極電池，LiCoO2循環(huán)性能相對(duì)較差。這是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2在充放電過(guò)程中，Li+反復(fù)嵌入和脫出造成LiCoO2的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生從三方晶系到斜方晶系的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落，使內(nèi)阻增大，容量衰減。LiFePO4在充放電過(guò)程中參與電化學(xué)反應(yīng)的是LiFePO4和FePO4兩相，由于兩物相變過(guò)程中鐵氧配位關(guān)系變化很小，故在脫嵌鋰過(guò)程中雖然存在物相變化，但是沒(méi)有影響其電化學(xué)性能的體積效應(yīng)產(chǎn)生，這就是LiFePO4具有優(yōu)異循環(huán)性能的主要原因。在復(fù)合電極中LiFePO4的加入沒(méi)有改變LiCoO2充放電過(guò)程的體積效應(yīng)，相反增大了其反應(yīng)時(shí)的極化，加快了容量衰減，并且LiFePO4的含量越高對(duì)循環(huán)性能的影響越大。

綜上所述，LiFePO4電子導(dǎo)電率及離子擴(kuò)散率相對(duì)較低，與LiCoO2組成復(fù)合電極LiCoO2/LiFePO4后，比容量、倍率放電性能、低溫放電性能、循環(huán)性能等較單獨(dú)的LiCoO2略低。但基本保持了目前廣泛應(yīng)用的LiCoO2所具有的比容量及循環(huán)性能。

3 結(jié)論

1）LiCoO2/LiFePO4復(fù)合材料能降低針刺、短路安全試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，明顯改善了鋰離子電池的安全性。

2）LiCoO2/LiFePO4復(fù)合材料基本保持了LiCoO2的克比比容量、平臺(tái)電壓，較LiFePO4大幅提升。

因此，以85%LiCoO2/15%LiFePO4復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料既能改善LiCoO2正極材料鋰離子電池的安全性，又達(dá)到提升LiFePO4正極材料比能量低的目的。

參考文獻(xiàn)：

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[3]李哲，韓雪冰，盧蘭光，等.動(dòng)力型磷酸鐵鋰電池的溫度特性[J].機(jī)械工程學(xué)報(bào)， 2011， 47（18）： 116121.

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